МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

. По природе, характерным энергиям и расстояниям близко к межатомному взаимодействию. Описывается теми же типами потенциалов взаимодействия, что и межатомное взаимодействие. M. в. наиб, существенно в плотных газах и молекулярных конденспров. телах, т. е. в тех случаях, когда существуют индивидуальные молекулы. Не имеет смысла говорить о M. в. в металлах, ионных кристаллах, их растворах и расплавах.

В результате M. в. происходят изменения в окружающей среде, под влиянием к-рых искажаются электронные оболочки и взаимное расположение атомов, входящих во взаимодействующие молекулы. По существу, M. в. сводится к совокупности взаимодействий каждого из атомов одной молекулы с каждым из атомов другой с учётом воздействия окружающей среды. M. в. обусловлено перекрыванием внеш. электронных оболочек атомов. Потенциалы M. в. часто выражаются аддитивными комбинациями атом-атомных, атом-ионных, ионно-ионных парных потенциалов. Однако принцип аддитивности справедлив лишь для эл.-статич. взаимодействий, ограниченно применим для дисперсионных и неприменим к индукционным, резонансным и обменным M. в.

Описание взаимного расположения молекул требует введения огромного числа координат, что преобразует одномерные (изотропные, сферически симметричные) зависимости потенц. энергии от координат (имеющие место, напр., для атом-атомного парного взаимодействия) в многомерные потенциальные поверхностиM. в. В частности, для описания M. в. двухатомных молекул нужно ввести 6 параметров: расстояние между центрами молекул, два угла между осями молекул и линией, соединяющей их центры, угол между плоскостями, в к-рых лежат линия центров и каждая молекула, а также два межъядерных расстояния молекул. При M. в. двух молекул, состоящих из п 1 и п 2 атомов, их потенциал з-ависит от 3017-51.jpg - 6 независимых переменных. При рассмотрении M. в. достаточно сложных молекул возникает задача нахождения на многомерной потенц. поверхности глобальных экстремумов среди большого числа локальных, связанных с перемещением и деформацией молекул.

Атомы в каждой из взаимодействующих молекул удерживаются хим. связями, a M. в. осуществляется более слабыми силами - ваи-дер-ваальсовыми (рис. 1) или водородными связями. В жидкостях и газах за счёт водородных связей молекулы образуются кластеры и полимеры, в молекулярных кристаллах - цепочки, сетки и сверхрешётки. За межмолекулярное расстояние принимают расстояние между ядрами ближайших атомов взаимодействующих молекул; они обычно больше характерных длин хим. связей. Молекулы как бы одеты в "шубу" (рис. 2), толщина к-рой равна радиусу 3017-53.jpg M. в. В табл. приведены (в 3017-54.jpg) атомные 3017-55.jpgи молекулярные r м радиусы нек-рых атомов (у благородных газов 3017-56.jpgи 3017-57.jpgсовпадают).



3017-52.jpg



Анизотропия M. в. M. в. зависят от направления, т. е. анизотропны. Наиб, яркое макроскопич. проявление анизотропии M. в.- образование кристаллич. и жид-кокристаллич. структур. Анизотропия M. в. проявляется также в обмене энергией между разл. степенями свободы молекул, что приводит к стационарному (но не

равновесному) сосуществованию значительно различающихся поступательной (и примерно равной ей вращательной), колебательной и электронной энергий газовой смеси. Это явление используется при создании лазеров, адекватной оценки параметров хим. и плазмо-хпм. процессов, процессов переноса и т. п.

Ограниченная применимость моделей разл. сферически-симметричных (одномерных) потенциалов связана с тем, что центральное M. в. не может изменить угл. момент и нек-рые компоненты колебат. движения молекул.

3017-58.jpg

Анизотропия M. в.- следствие несимметричного распределения электрич. зарядов молекулы, т. е. возникновения мультипольных моментов и анизотропии дисперсионного и обменного взаимодействий. Кроме того, даже при относительно-симметричном расположении зарядов анизотропия возникает в результате несовпадения центра зарядов с центром тяжести молекулы. На рис. 3 приведены зависимости потенциалов M. в. от радиуса r при разл. взаимном расположении молекул водорода и атомов гелия.

Рис. 3. Потенциалы взаимодействия Hc(2aS) с молекулами водорода. Пунктирная кривая получена в экспериментах по рассеянию молекулярных пучков в сферически-симметричной апроксимации. Теоретические кривые (сплошные) получены для различных взаимных расположений атомов Не(·) и молекул водорода (·-·).


3017-59.jpg




Рис. 4. Взаимное расположение атома А и молекулы BC, при к-ром возникает анизотропное межмолекулярное взаимодействие; D - центр молекулы BC; v - угол между осью молекулы и направлением AD.


3017-62.jpg


Анизотропные потенциалы можно представить в виде разложения по полиномам Лежандра. M. в. атома А с молекулой BC (рис. 4) описывается потенциалом где 3017-60.jpg- радиальные 3017-61.jpgкомпоненты, Pn - полиномы Лежандра (угол g отмечен на рис.). Ограничиваясь чётными компонентами для первых двух членов, можно получить для U0 и U0 выражения в виде потенциала Леннарда-Джонса:


3017-63.jpg -3017-64.jpg


оптимальные для данной системы подгоночные

3017-65.jpg.

параметры: для системы, напр., 3017-66.jpg

M. в. в жидкостях. Независимо от свойств среды два эквивалентных объекта (пузырьки или коллоидные частицы) всегда притягиваются друг к другу. В том /ко случае, когда диэлектрич. восприимчивости 3017-67.jpg взаимодействующих молекул А и В и молекул среды 3017-68.jpg отвечают неравенству 3017-69.jpg молекулы А и В отталкиваются.


Сила взаимодействия двух противоположных но знаку и равных по величине зарядов, между к-рыми расположена поляризующаяся сферич. область (рис. 5, а), равна


3017-70.jpg


где 3017-71.jpg- поляризуемость

среды,3017-72.jpg- абс. величина каждого из зарядов, r - расстояние между ними, 3017-73.jpg - диэлектрич. проницаемость вакуума. T. о., наличие поляризующейся среды между молекулами


Рис. 5. Различное расположение зарядов +q и -q сферических поляризующихся областей r - расстояние между зарядами; d - расстояние между зарядами и центрами сферических областей.



3017-74.jpg



увеличивает их потенц. энергию взаимодействия. Для зарядов, расположенных, как показано на рис. 5( б), сила взаимодействия уменьшается:



3017-75.jpg

(d -расстояние между зарядами и центрами сферич. областей).


Для случая, когда заряды имеют одинаковый знак (рис. 5, в),

3017-76.jpg


Дисперсионная энергия взаимодействия (см. Межатомное взаимодействие )может быть вычислена с помощью теории возмущений. В более общем виде многочастичная задача M. в. решается при рассмотрении M. в. во флуктуирующем эл.-магн. поле в непрерывной среде, характеризуемой комплексной диэлектрич. проницаемостью, зависящей от частоты поля.


Влияние магнитного поля на M. в. Теоретически предсказано и экспериментально обнаружено, что M. в. изменяется (возрастает) под действием не слишком интенсивных магн. полей, что приводит к увеличению (на десятки и сотни процентов) скоростей хим. превращений. В результате возникла новая область - спиновая химия. Обнаруженные явления основаны на законе Вигнера - сохранении электронного спина и влиянии магн. поля на интеркомбинац. переходы между разл. спиновыми состояниями взаимодействующих молекул.


Аналитические методы расчёта M. в. Для расчёта потенциалов M. в. разработано большое число эмпи-рич., полуэмпирич. и чисто теоретич. (квантовомеха-нич.) методов. Обычно расчёты очень трудоёмки и осуществляются на ЭВМ. Основной из них - метод самосогласованного поля (метод Хартри - Фока) и линейной комбинации молекулярных орбиталой (см. Квантовая химия). При выполнении аддитивности электронных плотностей взаимодействующих фрагментов применим метод модели электронного газа с использованием функционала Томаса - Ферми - Дирака.

Достаточно распространённой задачей является расчёт M. в. двух длинных насыщенных молекулярных цепей, к-рые часто состоят из чередующихся однотипных фрагментов с однотипным распределением зарядов в каждом из них. В качестве фрагментов могут рассматриваться и отд. атомы либо пары химически связанных молекул. Используя второе приближение теории возмущений, можно рассчитать дисперсионное взаимодействие двух параллельных цепных молекул. Если две одинаковые молекулы состоят из N одинаковых фрагментов, каждый из к-рых взаимодействует с фрагментом др. молекулы, находящимся от него на расстоянии r, то энергия взаимодействия U(r )равна

3017-77.jpg


что справедливо, если 3017-78.jpg, где l - размер фрагмента, С- константа. Суммарная энергия взаимодействия молекул длиной L, расположенных на расстоянии R друг от друга, равна


3017-79.jpg


3017-80.jpg .


В двух предельных случаях больших и малых 3017-81.jpgсоответственно имеем:


3017-82.jpg

и

3017-83.jpg


Используя приближённую ф-лу для дисперсионной энергии взаимодействия связей, получим


3017-84.jpg


где 3017-85.jpg- ср. поляризуемость связи, 3017-86.jpg квантовомеханич. среднее квадрата суммы электронных координат связи с началом координат в центре тяжести электронного облака. Ниже приведены результаты расчётов (с точностью ~ 30%) дисперсионной константы С (в а. е. м.) взаимодействия связей в углеводородных веществах.


3017-87.jpg


Вычисление суммарной энергии взаимодействия, напр, двух структурных единиц CH2, приводит к выражению


3017-88.jpg


Аналогичные вычисления выполнены и для др. атом-атомных потенциалов.

Лит.: Дашевский В. Г., Комформация органических молекул, M., 1974; Бучаченко А. Л., Химическая поляризация электронов и ядер, M., 1974; Бучаченко А. Л., Сагдеев P. 3., Салихов К. M., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосиб., 1978; Молекулярные взаимодействия от двухатомных молекул до биополимеров, под ред. Б. Пюльмана, пер. с англ., M., 1981; Mусил Я., Новакова О.,Кунц К., Современная биохимия в схемах, пер. с англ., M., 1981; Андроника швили Э. Л., ДНК вблизи абсолютного нуля, "Химия и жизнь", 1986, № 2-3; Киселёв А. В., Пошкус Д. П., Яшин Я. И., Молекулярные основы адсорбционной хроматографии, M., 1986. Ю. H. Любитов.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.


.

Смотреть что такое "МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ" в других словарях:

  • Межмолекулярное взаимодействие —         взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами; определяет существование жидкостей и молекулярных кристаллов, отличие реальных газов от идеальных и проявляется в разнообразных физических явлениях. М. в. зависит от… …   Большая советская энциклопедия

  • Межмолекулярное взаимодействие — Межмолекулярное взаимодействие  взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами. Впервые были учтены Я. Д. Ван дер Ваальсом в 1873 году. Учёт межмолекулярных сил необходим для объяснения свойств реальных газов и… …   Википедия

  • МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ — взаимодействие электрически нейтральных молекул или атомов; определяет существование жидкостей и мол. кристаллов, отличие реальных газов от идеальных и проявляется в разл. физ. явлениях. М. в. зависит от расстояния r между молекулами и, как… …   Физическая энциклопедия

  • МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ — взаимодействие между молекулами с насыщенными химическими связями. Впервые существование молекулярного взаимодействия принял во внимание Я. Д. Ван дер Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Мокулярное воздействие имеет… …   Большой Энциклопедический словарь

  • межмолекулярное взаимодействие — Термин межмолекулярное взаимодействие Термин на английском intermolecular interaction Синонимы Аббревиатуры Связанные термины ван дер ваальсово взаимодействие, водородная связь, когезия, дисперсионное взаимодействие Определение взаимодействие… …   Энциклопедический словарь нанотехнологий

  • межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между молекулами с насыщенными химическими связями. Впервые существование межмолекулярного взаимодействия принял во внимание Я. Д. Ван дер Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Межмолекулярное… …   Энциклопедический словарь

  • межмолекулярное взаимодействие — molekulių sąveika statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. intermolecular interaction vok. zwischenmolekulare Wechselwirkung, f rus. взаимодействие молекул, n; межмолекулярное взаимодействие, n pranc. interaction intermoléculaire, f …   Fizikos terminų žodynas

  • межмолекулярное взаимодействие — molekulių sąveika statusas T sritis chemija apibrėžtis Molekulių elektronų ir atomų branduolių tarpusavio sąveika. atitikmenys: angl. intermolecular interaction rus. межмолекулярное взаимодействие …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • межмолекулярное взаимодействие — tarpmolekulinė sąveika statusas T sritis chemija apibrėžtis Cheminiais ryšiais nesujungtų molekulių sąveika. atitikmenys: angl. intermolecular interaction rus. межмолекулярное взаимодействие …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ — взаимодействие между молекулами, не приводящее к разрыву или образованию новых хим. связей. Впервые существование М. в. принял во внимание И. Д. Ван дер Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. М. в. имеет электрич.… …   Естествознание. Энциклопедический словарь


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»