ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

       

явления, вызываемые избытком свободной энергии в пограничном слое — поверхностной энергии, повышенной активностью и ориентацией молекул поверхностного слоя, особенностями его структуры и состава. П. я. определяются также тем, что хим. и физ. вз-ствия тел происходят прежде всего в поверхностных слоях. Осн. П. я. связаны с уменьшением поверхностной энергии, пропорциональной площади поверхности. Так, образование равновесных форм жидких капель или газовых пузырей, а также кристаллов при их росте определяется минимумом свободной энергии при пост. объёме. П. я., возникающие при совместном действии молекулярных сил (поверхностного натяжения и смачивания) и внеш. сил (силы тяжести) и вызывающие искривление жидких поверхностей раздела, наз. капиллярными явлениями.

П. я. в тв. телах имеют место прежде всего на внеш. поверхности тела. К ним относятся: сцепление (когезия), прилипание (адгезия), смачивание, трение. Из условий минимума свободной поверхностной энергии кристалла, на разл. гранях к-рого поверхностные натяжения различны, выводятся математически все возможные формы кристаллич. многогранников, изучаемые в геом. кристаллографии.

П. я. имеют место и на внутр. поверхностях, развивающихся на основе дефектов кристаллич. решётки. Любое разрушение тв. тела, связанное с преодолением его прочности, по существу представляет собой П. я., т. к. выражается в образовании новой поверхности раздела. Образование и развитие зародышей новой фазы в первоначально однородной среде, находящейся в метастабильном состоянии, также определяется П. я. (с этим связано повышение растворимости малых капель и кристалликов и повышение над ними давления насыщенного пара; (см. КЕЛЬВИНА УРАВНЕНИЕ)).

Значит. группу П. я. составляют адсорбционные явления, при к-рых изменяется хим. состав поверхностного слоя (см. АДСОРБЦИЯ). К этой группе явлений примыкают разл. случаи активированной и хим. адсорбции, переходящей в поверхностные хим. реакции с образованием поверхностного слоя хим. соединения. Сюда относятся разл. топохим. процессы (напр., образование металлич. зеркал на поверхностях при восстановлении металла из раствора его солей, образование накипи на поверхностях нагрева и т. д.). Образование хемосорбционных мономолекулярных слоев-покрытий служит эффективным методом изменения мономолекулярно-поверхностных св-в тела и характера его вз-ствия с окружающей средой. Адсорбционные слои могут резко повышать устойчивость эмульсий, пен, суспензий, что связано в пределе со структурно-механич. св-вами этих слоев (высокая вязкость, упругость и прочность).

Особенности теплового движения в поверхностных слоях приводят к мол. рассеянию света поверхностями. К др. группе явлений относятся: термоэлектронная эмиссия, возникновение скачков потенциала и образование двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз. Эти П. я. связаны с адсорбцией ионов и дипольных молекул. П. я. влияют на термодинамич. равновесие фаз только в случае весьма развитой поверхности их раздела в коллоидных системах. Скорости же процессов теплообмена и массообмена — растворение, испарение, конденсация, кристаллизация, гетерогенные хим. процессы (напр., коррозия) — определяются величиной и св-вами поверхности раздела и поэтому резко зависят от мол. природы и строения этой поверхности. Адсорбционные слои могут вызвать существ. изменение, замедление процессов межфазового обмена. Так, монослои нек-рых поверхностно-активных в-в, напр. цетилового спирта, на поверхности воды могут значительно замедлить её испарение. Таково же замедление процессов коррозии под действием поверхностных слоев ингибиторов или защитных плёнок окислов и др. хим. соединений на поверхности металла.

П. я. определяют особенности граничных условий при движении поверхностей раздела (движение капель, пузырей и жидких струй, распадающихся на капли, капиллярные волны на поверхности жидкости). Адсорбционные слон вызывают гашение капиллярных волн вследствие возникновения местных разностей поверхностного натяжения, т. е. изменения граничных гидродинамич. условий.

П. я. определяют долговечность материалов и конструкций в данной среде. Не только растворение и коррозия, но даже и обратимая адсорбция вызывают облегчение деформаций и разрушения тв. тел, понижая работу образования новых поверхностей. Малые примеси адсорбирующихся в-в, образующие мономол. слои на поверхностях раздела, позволяют управлять мн. св-вами материалов. Изучение мономолекулярных поверхностных слоев приводит к новым методам исследования молекул и установления их размеров. П. я. определяют процессы выветривания горных пород и почвообразования, испарения и конденсации влаги, а также мн. процессы в живых организмах. На использовании П. я. основаны многие технологич. процессы (смазка, смачивание, флотация и т. д.).

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

- явления, <связанные с существованием межфазных границ. В области контакта двух фазпод влиянием разности их молеку-лярно-силовых полей происходит образованиеповерхностного слоя, сопровождающееся адсорбцией, возникновениемповерхностной энергии, поверхностного натяжения, поверхностного электрич. <потенциала и др. специфич. поверхностных свойств, любое проявление к-рыхотносится к П. я. Толщина поверхностного слоя определяется радиусом действияповерхностных сил и радиусом молекулярных корреляций в каждой из фаз; вдалпот критич. точки она порядка неск. молекулярных радиусов и сильно возрастает(как и радиус корреляций) при приближении хотя бы одной из фаз к критич. <состоянию.
Поверхностные слои неоднородны в масштабемолекулярных размеров и анизотропны независимо от агрегатного состоянияфаз, отличаются от объёмных фаз физ. свойствами (плотностью, вязкостью, <поляризуемостью и т. п.), молекулярным строением и хим. составом (в многокомпонентныхсистемах). В поверхностных слоях наблюдаются специфич. хим. эффекты (смещениехим. равновесий, изменение констант скоростей хим. реакций), вплоть доизменения валентности (напр., для Sm, Сr). Особыми свойствами обладаюти родственные поверхностным слоям малые (хотя бы в одном измерении) объекты- тонкие плёнки и нити, узкие щели и поры, капли, кристаллы и полости микроскопич. <размеров. Изучение тонких плёнок и мономолекулярных слоев даёт сведенияо природе межмолекулярного взаимодействия и строения молекул.
При наличии на поверхности двумерных фазовыхпереходов, а также при пересечении поверхностей образуются межфазные линии- одномерные аналоги межфазных поверхностей, с существованием к-рых связанылинейные явления. Неоднородная линейная область является одномерным аналогомповерхностного слоя и обладает линейным натяжением, линейной свободнойэнергией и т. д. Уд. линейные термо-динамич. потенциалы отличаются от поверхностныхлишь тем, что относятся к единице длины (измеряются в Дж/м). Линейные явлениясущественны лишь для очень малых объектов (зародышей двумерных фаз, смачивающихмпирокапель и т. п.).
Закономерности П. я. описываются закономЛапласа и ур-нием Юнга (см. Смачивание), а также обобщённым ур-ниемадсорбции Гиббса:

где - работа образования единицы поверхности путём разрезания (см. Поверхностноенатяжение),- уд. поверхностная энтропия (см. Поверхностная энергия),- тензор поверхностных натяжений,- единичный тензор,- тензор деформации (символ ":" означает скалярное произведениетензоров),- химические потенциалы молекул (или электрохим. потенциалы ионов),Г _i - их адсорбции, суммирование производится по всемкомпонентам, для к-рых возможно равновесие между объёмной фазой и поверхностнымслоем. Для жидких поверхностей - поверхностное натяжение, а деформац. член отсутствует. Ур-ние адсорбцииГиббса устанавливает связь между важнейшими П. я. - адсорбцией и поверхностнойактивностью (см. Поверхностно-активные вещества).
Существенное влияние оказывают П. я. насвойства макросистем. Это связано с увеличением поверхности в таких системах, <её искривлением и взаимодействием разл. поверхностей друг с другом. Всетри фактора характерны для ультрадисперсных (микрогетерогенных) систем. <Искривление поверхности оказывает влияние на состояние объёмных фаз и порождает капиллярные явления. В гетерогенной системе только с искривлённымиповерхностями уже не действует Гиббса правило фаз в его классич. <форме: в такой системе число степеней свободы на единицу меньше числа компонентови не зависит от числа фаз (в реальных системах не существует ограниченийна число дисперсных фаз). Эффект взаимодействия поверхностей выражаетсяв перекрывании поверхностных слоев и приводит к появлению расклинивающегодавления тонких плёнок, к-рое (при положит, его знаке) способствуетустойчивости дисперсных систем (расклинивающее давление определяется какразность внеш. давления на плёнку и давления в объёмной фазе, составленнойиз компонентов плёнки при тех же, что и в плёнке, значениях темп-ры и хим. <потенциалов).
Важную группу П. я. составляют электроповерхностныеявления: поверхностная проводимость, поверхностный электрич. потенциал, <электронная эмиссия и др. Все они связаны с образованием на межфазной границе двойного электрического слоя в результате эмиссии или специфич. <адсорбции ионов, а также ориентации диполей в иоле поверхностных сил (вслучае полярных жидкостей в этом процессе могут играть существенную рольдиполь-квадрупольные взаимодействия).
К П. я. относятся когезия, адгезия, смачивание, смазочное и моющее действие, трение, пропитка пористыхтел. П. я. влияют на прочность твёрдых тел (напр. адсорбционное понижениепрочности - эффект Ребиндера). П. я. играют важную роль в фазовых процессах. <На стадии зарождения фаз П. я. создают энергетич. барьер, определяющийкинетику процесса и возможность существования метастабильных состояний, <а при контакте массивных фаз регулируют скорость тепло-и массообмена междуними. Проницаемость поверхностных слоев и плёнок, связанная с их молекулярнымстроением, обусловливает мембранные явления, особенно важные в биол. системах. <П. я. влияют на коррозию, выветривание горных пород, почвообразование, <атм. явления и др. естеств. процессы. На использовании П. я. основаны мн. <технол. процессы - хим. синтез с применением гетерогенного катализа, поверхностноеразделение веществ и флотация, механич. обработка и упрочение материалов, <фильтрация, приготовление порошков, эмульсии, пен и аэрозолей и др. Приэтом широко применяются поверхностно-активные вещества, регулирующие поверхностноенатяжение и свободную поверхностную энергию.

Лит.: Русанов А. И., Фазовые равновесияи поверхностные явления, Л., 1967; Адамеон А., Физическая химия поверхностей, <пер. с англ., М., 1979; Дерягин Б. В. Чураев Н. В., Муллер В. М., Поверхностныесилы, М. 1985; Роулинсон Дж., Уидом Б., Молекулярная теория капиллярности, <пер. с англ., М., 1986.

А. И. Русанов.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.