ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

       

среды, обладающие естественной оптической активностью. О. а. в. подразделяются на два типа. Относящиеся к 1-му из них оптически активны в любом агрегатном состоянии (сахара, камфора, винная кислота), ко 2-му — оптически активны только в крист. фазе (кварц, киноварь). У в-в 1-го типа оптич. активность обусловлена асимметричным строением их молекул, 2-го типа — асимметричным строением кристалла, асимметрией поля сил, связывающих ч-цы в крист. решётке, при одинаковости самих ч-ц. Кристаллы О. а. в. всегда существуют в двух формах — правой и левой; при этом решётка правого кристалла зеркально симметрична решётке левого и никакими поворотами и перемещениями не может быть пространственно совмещена с нею. Оптич. активность правой и левой форм О. а. в. 2-го типа имеет разные знаки (и одинакова по абс. величине при одинаковых внеш. условиях), поэтому их наз. оптическими антиподами (иногда нестрого так называют и кристаллы О. а. в. 1-го типа).

Молекулы правого и левого О. а. в. 1-го типа явл. оптическими изомерами: они сами (а не образованные из них кристаллы) представляют собой зеркальные отражения друг друга. Их можно отличить одну от другой, в то время как молекулы оптич. антиподов (О. а. в. 2-го типа) просто неразличимы (идентичны). Физ. и хим. св-ва чистых оптич. изомеров совершенно одинаковы в отсутствии к.-л. асимметричного агента, реагирующего на зеркальную асимметрию молекул. Продукт хим. реакции без участия такого агента — всегда смесь оптич. изомеров в равных кол-вах, т. н. р а ц е м а т. Физ. св-ва рацемата и чистых оптич. изомеров зачастую различны. Напр., темп-pa плавления рацемата неск. ниже, чем чистого изомера. Рацемат разделяют на чистые изомеры либо отбором только левых или только правых кристаллов, либо в хим. реакциях с участием асимметричных агентов — чистого изомера или асимметричного катализатора, либо микробиологически. Последнее свидетельствует о наличии асимметричных агентов в биол. процессах и связано со специфическим и не нашедшим пока удовлетворит. объяснения св-вом живой природы строить белки из левых оптич. изомеров аминокислот — 19 из 20 жизненно важных аминокислот оптически активны. (Применительно к О. а. в. 1-го типа термины «левый» и «правый» условны в том смысле, что не соответствуют непосредственно направлению вращения плоскости поляризации в них, в отличие от этих же терминов для О. а. в. 2-го типа.) Физиол. и биохим. действие оптич. изомеров часто совершенно различно. Напр., белки, синтезированные искусств. путём из правых аминокислот, не усваиваются организмом; бактерии подвергают брожению лишь один из изомеров, не затрагивая другой; левый никотин в неск. раз ядовитее правого никотина. Удивительный феномен преимуществ. роли только одной из форм оптич. изомеров в биол. процессах может иметь фундам. значение для выяснения путей зарождения и эволюции жизни на Земле.

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

- вещества, <вращающие плоскость поляризации проходящего через них света. О. а. в. делятсяна две группы. В первой из них оптич. активность (ОА) связана с асимметричнымстроением молекулы, не имеющей ни центра, ни плоскостей симметрии, т. е. <хиральной. В этом случае ОА вещества проявляется во всех агрегатных состоянияхи растворах. Ко второй группе относятся вещества, ОА к-рых связана с асимметричнойструктурой самого вещества.
Примером О. а. в. первой группы являетсягексагелицен, молекула к-рого состоит из цепочки бензольных колец, расположенныхпо спирали (рис. 1). Процессы, приводящие к возникновению ОА, в этом случаеохватывают всю молекулу в целом, рассеяние фотонов происходит в асимметричномоблаке полностью делокализов. электронов. В др. случаях ОА может быть связанас наличием в молекуле асимметричного центра (хирофора). Пример - известныйв стереохимии асимметричный атом углерода, окружённый четырьмя разнымизаместителями; такова асиарагиновая к-та (рис. 2). Хирофоров в молекулеможет быть несколько, тогда сказывается их взаимное влияние. Известен рядфункциональных групп (напр., карбонильная), в свободном состоянии симметричныхи не имеющих ОА, но легко деформируемых асимметричными возмущениями состороны др. частей молекулы.

О. а. в. могут быть положительными (правовращающимипри наблюдении навстречу волне) и отрицательными (левовращающими). Приэтом знак оптич. вращения в общем случае не совпадает со знаком структурымолекулы. Хиральные молекулы, обладающие энантиоморфизмом, могут существоватьв двух зеркально симметричных формах - правой и левой (см. Изомериямолекул). Эти две изомерные формы молекул наз. эпантиомерами или антиподами:они могут переходить одна в другую, будучи разделены потенциальным барьером, <высота к-рого определяется внутримолекулярными взаимодействиями и можетбыть очень различной (время перехода от 10^-3 с до неск. лет).Физ. и хим. свойства антиподов одинаковы. Смесь антиподов в равных количествахназ. рацематом, она не обладает оптич. активностью. Оптически активныеантиподы обозначаются в соответствии со знаком их структуры буквами . и . (лат. Dextro, Laevo - правый и левый); примером могут служить аминокислотыаланин и серин (рис. 3 и 4, "+" означает правое вращение, " - " - левое).

О. а. в. могут обладать и неактивными изомерами- мезоформами; такова винная к-та (рис. 5).

К О. а. в. первой группы относится большоеколичество органич. соединений (ряд к-т и эфиров, сахара, стероидные соединения, <сульфиды, селениды и др.). Оптич. активностью обладают мн. комплексныесоединения металлов (в особенности переходных Ni, Co), металлоорганическиесоединения, а также хиральные и холестерические жидкие кристаллы. Особоважна роль О. а. в. в биосфере. Оказывается, что все наиб. важные для живыхсистем вещества хиральны, причём с определённым для каждого знаком во всейбиосфере. Таковы L -аминокислоты, D-caxapa и т. д. Различныи усвояемость и физиологич. действие антиподов: напр.,L-caxapaне усваиваются, L -фепилаланин вызывает психич. заболевания в отличиеот безвредного D. Оптич. активностью обладают белки, нуклеиновыек-ты ДНК и РНК, хлорофилл, гемоглобин и т. д. Поэтому проблемы изученияО. а. в. играют огромную роль в биофизике, биохимии, медицине и фармакологии.
Во второй группе О. а. в. оптич. активностьвозникает лишь в кристаллич. состоянии и обусловливается хиральной структуройсамого кристалла в целом. Примером О. а. в. с активностью экситонного происхожденияявляется валентный кристалл кварца. Оптически активным ионным кристалломявляется NiS0₄*6H₂ О, где структурный октаэдрич. элемент|Ni(H₂O)₆]²⁺ испытывает асимметричноевозмущение со стороны ионов SO₄ и кристалла RbNO₃,где оптич. активность связана с деформиров. группой NO₃. Приэтом ОА наблюдается и на полосах ионов металлов. Примером оптически активногокристалла может быть кристалл Те, где атомы Те расположены по спирали ивклад в ОА дают как асимметричные движения свободных носителей, так и асимметрияэкситонных зон. Примером возникновения ОА на вакансиях является кристаллсилленита Bi₁₂SiО ₄₀ (вакансии по Si).
Получение О. а. в. в "оптически чистомвиде", т. е. в виде одного из антиподов, вообще говоря, нетривиально. СинтезированиеО. а. в. первой группы в хим. реакциях из простых исходных неактивных обычносложно, т. к. с равной вероятностью образуются оба изомера и получающийсяпродукт является рацематом. Для выделения одного из антиподов необходимт. н. асимметрический синтез с применением к.-л. хирального реактива илиагента (катализатора, примеси, растворителя, "затравки" одного из антиподов),благодаря чему образуется преим. один из антиподов. Известны вещества первойгруппы, кристаллизующиеся в энантиомерных формах (см. Энантиомеры).- винная к-та, бензил, комплексы никеля; однако многие из них образуютрацемич. кристаллы, конгломераты правых и левых кристаллитов, смешанныетвёрдые растворы и эвтектики.
О. а. в. второй группы, как правило, -кристаллы (кварц, киноварь, теллур); однако и здесь часто нужны спец. приёмыдля получения одного из энантиоморфов.
О. а. в. имеют своеобразные спектры комбинац. <рассеяния, рэлеевского рассеяния, дают циркулярно поляризов. люминесценцию, <что позволяет исследовать и возбуждённые состояния. О. а. в. в виде кристалловприменяют в оптич. приборах и устройствах для поворота плоскости поляризации, <в качестве фазосдвигающих пластинок, в полутеневых устройствах, модулирующихустройствах. В геологии О. а. в. позволяют определить минералы, компонентынефтей.

Лит. см. при ст. Оптическая активность.

В. Л. Кизелъ.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.