МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ


МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ
МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ

       
(масс-спектрометрия, масс-спектральный анализ), метод исследования в-ва путём определения масс атомов и молекул, входящих в его состав, и их кол-в. Совокупность значений масс и их относит. содержаний наз. м а с с - с п е к т р о м (рис.). В М.-с. используется разделение в вакууме ионов с разными отношениями массы m к заряду е под воздействием электрич. и магн. полей (см. МАСС-СПЕКТРОМЕТР). Поэтому исследуемое в-во прежде всего подвергается ионизации (если оно не ионизовано, напр. в электрич. разряде или в ионосферах планет). В случае жидких и тв. в-в их либо предварительно испаряют, а затем ионизуют, либо же применяют поверхностную ионизацию. Чаще исследуют положит. ионы.
МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ
Рис. Macс-спектрограмма (а), полученная на масс-спектрографе с двойной фокусировкой, и фотометрич. кривая этой спектрограммы (б) в области массового числа 20.
Первые масс-спектры были получены в Великобритании Дж. Дж. Томсоном (1910), а затем Ф. Астоном (1919). Они привели к открытию стабильных изотопов. Вначале М.-с. применялась преим. для определения изотопного состава элементов и точного измерения ат. масс. М.-с. до сих пор — один из осн. методов получения информации о массах ядер и атомов. Вариации пзотопного состава элементов могут быть определены с относит. погрешностью 10-2 %, а массы ядер с относит. погрешностью 10-5 % для лёгких и 10-4 % для тяжёлых элементов. Высокая точность и чувствительность М.-с. как метода изотопного анализа привели к её применению и в р. областях, где существенно знание изотопного состава элементов, прежде всего в яд. энергетике. В геологии и геохимии масс-спектральное измерение изотопного состава ряда элементов Pb, Ar и др.) лежит в основе методов определения возраста горных пород и рудных образований. М.-с. широко используется в химии для элементного и структурного мол. анализа. В физико-хим. исследованиях М.-с. применяется при исследованиях процессов ионизации, возбуждения ч-ц и др. задач физ. и хим. кинетики; для определения энергии ионизации, теплоты испарения, энергии связи атомов в молекулах и т. п. С помощью М.-с. проведены измерения нейтрального и ионного состава верхней атмосферы Земли, Венеры, Марса (возможны аналогичные измерения состава атмосфер др. планет). М.-с. начинает применяться как экспрессный метод газового анализа в медицине. Принципы М.-с. лежат в основе устройства наиб. чувствит. течеискателей. Высокая абс. чувствительность метода М.-с. позволяет использовать то для анализа очень небольшого кол-ва в-ва (=10-13 г).

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия. . 1983.

МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ

(масс-спектрометрия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ) - метод исследования вещества путём определения массы m (чаще, отношения массы к заряду m/e )и относит, кол-ва ионов, образующихся (или имеющихся) в веществе. M.-с. применяется для прецизионного определения массы ионов, изотопного анализа, молекулярного хим. анализа, идентификации и установления структуры сложных органич. молекул и др.


Прецизионное измерение масс ионов осуществляется обычно с помощью масс-спектрометров высокой разрешающей способности 3011-23.jpg. Оно основано на

определении положения максимума (пика) на шкале масс и сравнении его с эталонными пиками. Макс, точность обеспечивается при совмещении эталонного и исследуемого пиков, образуемых ионами с одинаковым числом нуклонов (массовым числом А), но разным составом ядер (дублетов). При этом достигается измерение относит, разности масс дублета с погрешностью порядка 10-8. Для получения эталонных пиков используют перфторкеросин, масс-спектр к-рого состоит из большого числа пиков в интервале А от 69 до 1200.

M.-с. возникла в первые десятилетия 20 в. [Дж. Дж. Томсон (J. J. Thomson), 1912; F. У. Астон (F. W. Aston), 1919] и являлась одним из осн. методов определения масс ядер (Астоном было открыто 212 стабильных нуклидов). В дальнейшем центр исследований сместился в область анализа сложных органич. веществ. Однако с появлением масс-спектрометров ион-но-циклотронного резонанса появилась возможность устанавливать массу иона с точностью лучше, чем 3011-24.jpg а. е. м., что индуцировало интерес к прецизионным измерениям масс ядер. Напр., удалось измерить разность масс в дублете 3011-25.jpg точностью до

неск. эВ, позволяющей судить о наличии массы покоя у антинейтрино (см. Нейтрино, Бета-распад нейтрона). Дальнейшее повышение точности открывает перспективу определять энергии хим. связей (сопоставляя массы молекулы и составляющих её атомов).

Изотопный анализ. Измеряются отношения ионных токов, соответствующих ионам с одинаковым зарядом и хим. составом, но с разл. изотопным составом. Эта задача наиб, проста в случае одноатомных газов. Поэтому при анализе изотопного состава ряда элементов используются их газообоазные соединения (H - в виде 3011-26.jpg О - в виде 3011-27.jpg- в виде 3011-28.jpg U - в виде 3011-29.jpgи

т. д.). При этом приходится учитывать влияние т. н. изотопных эффектов (различия в скоростях испарения изотопных молекул, если вещество испаряют в ионном источнике; различия в вероятностях эмиссии ионов, если применяют методы поверхностной ионизации, искрового разряда, вторичной ионной эмиссии, эмиссии под действием лазерного излучения и т. д.) на вероятности диссоциации молекул при ионизации. В случае молекул, содержащих разнородные атомы, необходимо учитывать вклад в интенсивность соответствующих пиков (масс-спектральных линий), обусловленных изотопами других элементов. Масс-спектрометры с высоким разрешением позволяют идентифицировать, например, компоненты таких мультиплетов, как 3011-30.jpg . Повышают точность метода относит, измерения, когда исследование образца с неизвестным изотопным составом чередуется с измерениями в тех же самых условиях стандартного образца близкого изотопного состава.

Выбор метода ионизации определяется свойствами соединений. Так, для металлов, энергия ионизации к-рых 3011-31.jpg эВ, наиб, удобен метод поверхностной

ионизации.

Изотопный анализ применяется не только в физ. и хим. исследованиях, но и в геологии (см. Космохронология), биологии и особенно в ядерной энергетике (метод производств, контроля).

Идентификация и установление структуры многоатомных органич. соединений. Электроны с энергией неск. десятков эВ способны не только выбить электрон из исходной молекулы, но и возбудить образовавшийся молекулярный ион до энергии, к-рая достаточна для его распада на ионы-осколки (диссоциативная ионизация). Набор образовавшихся ионов представляет собой молекулярный масс-спектр исходной молекулы. Напр., масс-спектр метана состоит из ионов 3011-32.jpg


3011-33.jpg


Масс-спектр вещества является его характеристикой и несёт информацию о мол. массе и структуре исходной молекулы. В случае простейших молекул для описания диссоциативной ионизации используют метод потенциальных кривых (потенциальных поверхностей) в сочетании с принципом Франка - Кондона. Теории диссоциативной ионизации для многоатомных молекул пока нет. Предполагается, что диссоциативная ионизация происходит позднее процесса ионизации, после того как энергия возбуждения молекулярного иона успела (за время 3011-34.jpgраспределиться по

степеням свободы. Это позволило полуэмпирич. путём рассчитать молекулярные масс-спектры нек-рых веществ.


На характеристичности масс-спектров веществ основан как качественный, так и количественный анализ хим. состава смесей. Степень характеристичности такова, что она позволяет различать любые хим. соединения, во мн. случаях и изомеры (см. рис. в ст. Изомерия молекул). Молекулярные масс-спектры, полученные с помощью разных масс-спектрометров, различаются в большинстве случаев лишь на неск. % (в редких случаях - на 10%). Существуют библиотеки масс-спектров,


3011-35.jpg

содержащие молекулярные масс-спектры ок. 105 веществ. Такими библиотеками снабжены ЭВМ, входящие в комплект масс-спектрометров. Их программное обеспечение позволяет идентифицировать вещество, сопоставляя зарегпстрир. масс-спектр с каталожным, а в случае отсутствия молекулярного масс-спек тра каталог "подсказывает", к какому классу соединений относится вещество, какие структурные фрагменты содержит.

Измерение массы молекулярного многоатомного иона в сочетании с предварит, сведениями о составе соединения даёт возможность либо однозначно, либо путём выбора из неск. вариантов установить ф-лу молекулы. Напр., измеренная масса молекулярного иона составляет 3011-36.jpgа. е. м.

Ей могут соответствоватьвещества 3011-37.jpg3011-38.jpg


С ростом мол. массы, как правило, падает вероятность перевода вещества без разложения путём нагрева в газовую фазу и образования молекулярного иона. В этом случае используются след, методы новообразования: фотоионизация; хим. ионизация в результате передачи заряда (чаще путём переноса протона) исследуемым молекулам ионами, образующимися при взаимодействии с ионизир. электронами молекул газа-реагента; ионизация в сильном электрич. поле; ионизация быстрыми атомами; десорбция ионов импульсным лазерным излучением; десорбция ионов пучком электронов; десорбция ионов продуктами деления тяжёлых ядер 3011-39.jpg

Время жизни иона в масс-спектрометре обычно 3011-40.jpg с.

В статич. масс-спектрометрах медленные распады 3011-41.jpg проявляются в виде "метастабильных" пиков - уширенных линий, регистрируемых на месте т. н. кажущейся массы 3011-42.jpg. За их появление ответствен процесс распада иона 3011-43.jpgв бесполевом пространстве:

3011-44.jpg . Кажущаяся масса 3011-45.jpg связана с мас-

сами ионов 3011-46.jpg и атома 3011-47.jpg соотно-

шением

3011-48.jpg

Такие распады, несущие информацию о структуре исходной молекулы, можно возбудить за счёт столкновений, используя метод тандемной M.-с. Первый масс-анализатор выделяет ион определ. массы. Далее ион попадает в камеру столкновений; заряж. продукты его распада регистрируются вторым масс-анализатором. Анализ химического состава смесей. При молекулярном масс-спектральном анализе анализируют газообразную смесь, поступающую в ионный источник масс-спектрометра, так, чтобы наим. доля вещества попадала на раскалённый катод (и там разлагалась). Качественный анализ основан на измерении либо массы нераспавшегося молекулярного иона, либо распределения интенсивности линий в масс-спектре каждого вещества. Осн. способом ионизации является ионизация электронным ударом с энергией электронов в неск. десятков эВ. Количественный анализ основан на пропорциональности интенсивности всех линий масс-спектра каждого из веществ его парциальному давлению в области ионизации. Суммарный масс-спектр смеси - аддитивное наложение масс-спектров каждого из компонентов смеси. Для того чтобы состав смеси в области ионизации не отличался от исходного, стремятся обеспечить молекулярное (кнудсеновское) на-текание газа в ионный источник. Для градуировки используют масс-спектры компонентов смеси и определяют относит, или абс. коэф. чувствительности масс-спектрометра к данному веществу. Абс. коэф. чувствительности - отношение интенсивности линии, принятой за эталонную, к кол-ву этого вещества в напускном объёме; относит, чувствительность - отношение абс. чувствительности для 2 веществ. Относит, чувствительность прибора меняется со временем не более чем на неск. % (абс. чувствительность колеблется больше).

Присоединяя масс-спектрометр к хим. реактору, можно обнаружить короткоживущие активные частицы, свободные радикалы и атомы в реагирующих смесях при давлениях до 103 Па. При этом должны быть предусмотрены меры предотвращения гибели активных частиц до их попадания в область ионизации (стеклянные напускные диафрагмы, техника молекулярных пучков).

Эффективность M.-с. как метода молекулярного анализа резко возрастает при его комбинации с др. методами, особенно с хроматографией (присоединение масс-спектрометра к выходу газового или жидкостного хроматографа). Такие системы применяются в фармакологии, биологии и др., а также для определения загрязнений окружающей среды. При этом мин. кол-ва детектируемых веществ составляют 3011-49.jpgг.

Исследование элементарных процессов (процессов, происходящих при образовании ионов и возбуждённых частиц и при их реакциях с молекулами в ионном источнике). С помощью масс-спектрометра определяют критпч. энергию электронов, при к-рой в масс-спектре появляется соответствующий ион. Критич. энергия появления однозарядного молекулярного иона наз. вертикальной энергией ионизации. В большинстве случаев она близка разности энергий молекулы и молекулярного иона (в осн. состояниях). Энергия появления осколочного иона 3011-50.jpgв результате элементарного процесса 3011-51.jpg равна в общем

случае:3011-52.jpg

3011-53.jpg Здесь D- энергия разрыва связи 3011-54.jpg i - энергия ионизации радикала Ri; 3011-55.jpg - энергии возбуждения осколков; 3011-56.jpg- суммарная кинетич. энергия осколков 3011-57.jpgи 3011-58.jpg, получаемая ими в акте диссоциативной ионизации. Измеряя 3011-59.jpgи пользуясь независимыми данными о величинах I и E, рассчитывают энергию, необходимую для разрыва связи.

Для определения критич. энергий ионизации применяют методы фотоионизации и ионизации электронным ударом (моноэнергетич. пучок).

Элементный анализ (исследования элементного состава твёрдых и жидких веществ, в первую очередь ме-таллич. сплавов, полупроводников, геологич. объектов земного и внеземного происхождения). В связи с малой летучестью большинства таких веществ их одноврем. испарение и ионизация осуществляются в вакуумном искровом разряде с одноврем. регистрацией большого участка масс-спектра либо на фотопластинке, либо с помощью пространственно протяжённых детекторов. Чувствительность метода для большинства элементов порядка 3011-60.jpg (путём обогащения примесями

добиваются чувствительности 3011-61.jpgи лучше). Для эле-

ментного анализа наряду с вакуумной искрой применяют лазерную ионизацию, вторичную ионную эмиссию, а также жидкометаллич. ионные источники. С помощью M.-с. проводят как общий, так и локальный, н послойный элементные анализы. При этом толщина, подвергающаяся анализу, составляет неск. мономолекулярных слоев, локальность - меньше 1 мкм. Для общего анализа наиб, удобно использовать -вакуумную искру, для послойного - ионно-ионную эмиссию, для локального - лазер. Mace-спектральный элементный анализ поверхностного слоя твёрдого тела получил особое значение в микроэлектронике. Для элементного анализа жидких растворов применяют ионизацию в индуктивно связанной плазме.

Термодинамические исследования (изучение состава газовой фазы и термодинамич. характеристик металлов и сплавов). Исследуемый образец помещают в ячейку из инертного материала с малым отверстием (ячейка Кнудсена) и нагревают до необходимой темп-ры. Сколлимированный молекулярный пучок попадает в ионный источник масс-спектрометра. По масс-спектру пара, его

зависимости от темп-ры, от времени при пост, темп-ре, от энергии ионизирующих электронов судят о составе газовой фазы, рассчитывают энтальпии равновесных процессов, энтальпии образования, энергии разрыва связей в молекулах и т. п. Информация, получаемая этим методом, имеет применение в материаловедении, при расчёте конструкций узлов и установок, работающих в экстремальных условиях, и т. д.

Другие исследования (верхних слоев атмосферы, космического пространства, электрического газового разряда и ионизации в пламенах). На спутниках, ракетах, автоматич. межпланетных станциях устанавливают, как правило, один из вариантов динамич. масс-спектрометров.

Mace-спектральное исследование ионов, образующихся в пламенах, позволило выявить ряд происходящих процессов и, в частности, установить важную роль кластерных и сольватиров. ионов. Лит. см. при ст. Масс-спектрометр.

В. Jl. Тальрозе, Ю. С. Ходеев.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.


.

Синонимы:

Смотреть что такое "МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ" в других словарях:

  • Масс-спектроскопия — Масс спектрометрия (масс спектроскопия, масс спектрография, масс спектральный анализ, масс спектрометрический анализ)  метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся… …   Википедия

  • масс-спектроскопия — масс спектрометрия Словарь русских синонимов. масс спектроскопия сущ., кол во синонимов: 1 • масс спектрометрия (1) Слов …   Словарь синонимов

  • масс-спектроскопия — Масс спектр. анализ. метод ис след. вещ ва (чаще отношений масс ионов к их зарядам и их кол ва). Совокуп. значений масс и их относит. содержаний наз. масс спектром. В м. с. использ. разделение в вакууме ионов разных масс под действием электрич. и …   Справочник технического переводчика

  • МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ — см. Масс спектрометрия. Геологический словарь: в 2 х томах. М.: Недра. Под редакцией К. Н. Паффенгольца и др.. 1978 …   Геологическая энциклопедия

  • масс-спектроскопия — масс спектроскопия, масс спектроскопии …   Орфографический словарь-справочник

  • Масс-спектроскопия — [mass spec troscopy] масс спектрометрический анализ, метод исследования вещества (чаще отношений масс ионов к их зарядам и их количества). Совокупность значений масс и их относительных содержаний называется масс спектром. В масс спектроскопии… …   Энциклопедический словарь по металлургии

  • масс-спектроскопия — masių spektroskopija statusas T sritis chemija apibrėžtis Molekulių sandaros tyrimo metodas, pagrįstas elektringųjų dalelių (atomų, molekulės fragmentų), susidariusių molekules apšaudžius elektronais, santykinės molekulinės masės ir krūvio… …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • масс-спектроскопия — rus масс спектроскопия (ж) eng mass spectroscopy fra spectroscopie (f) de masse deu Massenspektroskopie (f) spa espectroscopia (f) de masas …   Безопасность и гигиена труда. Перевод на английский, французский, немецкий, испанский языки

  • масс-спектроскопия — masių spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Medžiagos tyrimo metodas, pagrįstas ją sudarančių atomų ir molekulių masių spektro tyrimu. atitikmenys: angl. mass spectroscopy vok. Massenspektroskopie, f rus. масс …   Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

  • масс-спектроскопия — masių spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. mass spectroscopy vok. Massenspektroskopie, f rus. масс спектроскопия, f pranc. spectroscopie de masse, f …   Fizikos terminų žodynas

Книги

Другие книги по запросу «МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ» >>


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.