ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ

РУТЕНИЙ, РОДИЙ, ПАЛЛАДИЙ ОСМИЙ, ИРИДИЙ, ПЛАТИНА
Свойства всех этих элементов сходны, причем сходство внутри триад больше, чем в триаде железа. Чрезвычайно ограниченная распространенность в природе платиновых элементов несопоставима с распространенностью Fe, Co и Ni. Элементы обеих платиновых триад исключительно инертны при обычных температурах, однако в мелкодисперсном состоянии и при достаточно высоких температурах некоторые из них реагируют с кислородом, хотя Rh, Ir и Pt совершенно инертны и в этих условиях. Металлы имеют очень высокую плотность, а элементы второй триады наивысшую плотность из всех элементов периодической таблицы. Первый член каждой триады проявляет наивысшую степень окисления и в этом отношении сходен с Fe. Это различие в поведении связано с различной силой удерживания ядром внешних электронов. Ниже на диаграмме показано распределение внешних электронов на орбиталях (см. также электронную конфигурацию в табл. 16а), из которой следует тенденция к заполнению (n 1)d-орбиталей вместо ns-орбиталей. При переходе от первого к последнему члену триады электроны, очевидно, прочнее связываются с ядром и соответственно труднее большому количеству электронов участвовать в образовании химической связи в соединении. Кроме того, для образования соединения более пригодны электроны, участвующие в связеобразовании с меньшей затратой энергии и в большем количестве, т.е. из первых членов триад, чем из последних.

Распространенность в природе. Платиновые металлы очень редки в природе и не концентрируются в каких-либо географических районах. Месторождения Co, Cu и Ni часто содержат и платиновые металлы. В Уральских горах находятся богатые месторождения этих металлов. Разделение платиновых металлов многостадийная и наиболее трудная процедура. Один из металлов осмий относительно легко выделяется, так как он образует летучий тетраоксид. Pt и Pd можно выделить благодаря их большей, чем у Ru, Rh и Ir, способности к образованию водорастворимых хлорокомплексов. Любая технология разделения должна включать стадии отделения Ag и Au, так как золото обычно сопутствует Pt и Pd, а серебро Ru и Rh.
Применение. Наибольшее применение платиновые металлы находят в ювелирной промышленности. Вторым по значимости потребителем является химическая промышленность благодаря использованию металлов в качестве катализаторов в процессе производства серной кислоты, аммиака и гидрогенизации жиров. Металлы и их сплавы также находят важное применение в производстве химической аппаратуры; например, в технологии синтетического волокна применяются насадки и фильеры для получения волокна и нитей, изготовленные из специальных платиновых сплавов. Родий применяют для нанесения зеркальных покрытий в рефлекторах, прожекторах и т.д. Электроника и стоматология вместе потребляют ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ35% платиновых металлов. Из Pt и ее некорродирующих сплавов изготавливают мостовидные протезы, бюгели и т.п. Металлический Pd, составляющий около 40% всех продаж платиновых металлов, часто используется взамен Pt. Хлорид Pd используют для обнаружения незначительных количеств ядовитого СО (монооксида углерода) в газовых смесях. Так, 1 часть Pd на 10 000 частей раствора позволяет обнаруживать присутствие CO по потемнению раствора при пропускании воздуха, содержащего 0,0001 избыточного CO. Потемнение основано на восстановлении Pd(II) под действием СО до Pd0. Реакции и соединения. Платиновые металлы образуют разнообразные соединения, особенно много комплексных соединений. Сильные окислители и коррозионно-активные реагенты, как HNO3, царская водка (HNO3 + HCl) и KHSO4, не действуют на рутений, но Os при окислении образует тетраоксид. Азотная кислота не действует на Rh, Ir и Pt, но Pd хорошо растворим в горячей и концентрированной HNO3 c образованием Pd(NO3)2. Pt и Pd взаимодействуют с царской водкой, образуя комплексные ионы со степенью окисления (IV): [[PdCl6]]2, [[PtCl6]]2. При высокой температуре Rh, Ir и Pd реагируют с расплавом KHSO4. При нагревании газообразные Cl2 и F2 взаимодействуют с платиновыми металлами, образуя галогениды: первая триада RuCl3 и RuF3, RhCl3 и RhF3, PdCl2 и PdF3, вторая триада OsCl4 и OsF6, IrCl3 и IrF6, PtCl3 и PtCl4. Указанные соли образуются прямым синтезом из металла и галогена или по специальным методикам при определенных температурах и концентрациях галогена (табл. 16б).
Комплексообразование. Малый радиус и большая зарядовая плотность, а также наличие орбиталей для образования химической связи определяют большое разнообразие комплексных соединений у каждого иона платиновых металлов. Кислоты и соли с комплексным ионом получаются при взаимодействии галогенидов с избытком галогеноводорода или галогенида щелочного металла. Вот некоторые примеры: H2[[PdCl4]] из PdCl2 и HCl; H2[[PtCl6]] из PtCl4 и HCl; K2[[PtCl6]] из PtCl4 и KCl; K3[[IrCl6]] из IrCl3 и KCl.
Оксиды. Галогениды металлов в высшей степени окисления при термической диссоциации выделяют свободный галоген и галогенид в низшей степени окисления или даже металл. Хлорокомплексы могут быть получены по прямому взаимодействию платиновых металлов с хлором в присутствии галогенидов щелочных металлов. Например, образование Na2[[IrCl6]]:
Ir + 2NaCl + 2Cl2 -> Na2[[IrCl6]]
Другие доноры электронной пары тоже взаимодействуют с ионами платиновых металлов с образованием комплексных соединений. Монооксид углерода СО образует с металлами комплексные соединения карбонилы с М0, например Ru(CO)5, [[Rh(CO)4]]2. Комплексные ионы с координационным числом 4 типа [[PtCl4]]2 и [[Pd(NH3)4]]2+, как правило, имеют строение плоского квадрата, а с координационным числом 6, например [[Ru(NO2)6]]3, [[PtCl6]]2, [[OsCl6]]2 и [[Rh(NH3)6]]3+ октаэдрическую координацию. Ионы Ru(II) и Ru(III) отличаются от других, образуя комплексы с нейтральными молекулами SO2 и ионом NO+.
Уже упоминалось, что металлы VIII группы в порошкообразном состоянии с трудом, но могут образовывать оксиды. Наиболее необычно происходит образование тетраоксидов первыми элементами триад Ru и Os. Осмий при взаимодействии с царской водкой образует OsO4, как по реакции металла с O2. Ru не окисляется непосредственно до RuO4. При плавлении нитрата с Ru и щелочью образуется оксоанион RuO42, затем при окислении газообразным хлором получают RuO4. Тетраоксид Ru менее стабилен, чем OsO4, но оба устойчивы при сублимации. RuO4 более устойчив при повышенных температурах, чем при низких, разлагаясь на холоду. Осмий образует осматы в двух высших степенях окисления: перосмат, т.е. осмат(VII), OsO4 и осмат(VI) OsO42, который получается при реакции OsO4со спиртом. В этих свойствах проявляется аналогия свойств с перманганат- и манганат-ионами. Составы оксидов, образуемых платиновыми металлами, приведены в табл. 16в.
Поглощение водорода. Платиновые металлы проявляют необычные свойства: они проницаемы для газообразного водорода и способны поглощать молекулы водорода, не образуя при этом определенных соединений, но уменьшая прочность связи HH и способствуя протеканию реакций гидрогенизации (гидрирования).
Сульфиды. Все платиновые металлы образуют дисульфиды состава MS2. При этом RuS2, RhS2 и OsS2 имеют в структуре ион S22, как в пирите. Сульфаты с большой долей ионности связи известны для родия(III) и иридия(III). Эти сульфаты образуют квасцы типа K2SO4*Rh2(SO4)3.