ФОТОХИМИЯ

отрасль химии, занимающаяся изучением взаимодействий света с веществом. Эти взаимодействия могут сопровождаться химическими превращениями вещества, иногда с испусканием света. Предметом изучения фотохимии служат и некоторые физические процессы, инициируемые видимым светом (диапазон волн 400-700 нм) или ультрафиолетовым излучением (200-400 нм). Кислород поглощает излучение, начиная с 200 нм, поэтому исследования в коротковолновой области спектра можно проводить только в условиях вакуума. Очень интересные изменения происходят в веществе под действием т.н. "вакуумного ультрафиолета" - излучения, простирающегося до области электромагнитного спектра, занятого рентгеновским излучением с длиной волны несколько нанометров.
См. также ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ; СПЕКТР.
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ
Большинство фотохимических процессов начинается с того, что вещество поглощает свет. Это приводит к переходу электронов его атомов или молекул на более высокий энергетический уровень - иначе говоря, к переходу их в возбужденное состояние. Такие атомы и молекулы ведут себя по-другому, чем когда они находятся в основном состоянии, и процессы, в которых они могут принимать участие, отличаются от обычных "тепловых" химических реакций. Согласно закону Планка, энергия фотона (кванта) излучения e связана с длиной волны l соотношением e = hc/l, где h - постоянная Планка, с - скорость света. При поглощении кванта видимого света энергия возбужденной молекулы становится сравнимой с энергией химических связей, поэтому молекула может претерпеть химическое превращение - либо сама по себе, либо в результате взаимодействия с другой молекулой. См. также ХИМИЯ. Анализ химических превращений, сопровождающих электронное возбуждение, приводит к двум основным законам фотохимии. Первый из них, сформулированный Т.Гротгусом и Дж.Дрейпером, состоит в том, что фотохимическую реакцию может инициировать только поглощенный свет. Второй закон, закон фотоэквивалентности Штарка - Эйнштейна, утверждает, что каждый поглощенный фотон возбуждает одну и только одну молекулу. (Появление мощных лазеров потребовало некоторой корректировки закона, поскольку второй фотон может столкнуться с молекулой, еще находящейся в возбужденном состоянии, и тогда произойдет двухфотонное возбуждение.) Экспериментальное подтверждение закона фотохимической эквивалентности дало А. Эйнштейну еще одно, уже химическое свидетельство правильности квантовой теории, которую он вместе с М.Планком и другими учеными сформулировал исходя из рассмотрения физических свойств молекул, поглотивших квант света. Поглощение света может вызывать различные химические превращения. Рассмотрим наиболее важные из них.
Диссоциация. Если молекула приобретает достаточно большое количество энергии, то может произойти разрыв какой-либо химической связи с образованием двух молекулярных осколков. Очень часто эти осколки являются химически активными атомами или свободными радикалами. Типичным примером такого процесса может служить разложение воды Н2О с образованием атома водорода Н и гидроксильного радикала ОН. Для этого нужен свет с длиной волны менее 242 нм. Фотодиссоциацию вещества часто называют фотолизом.
Изомеризация. Иногда в электронно-возбужденной молекуле происходит перегруппировка атомов. Возможно, это связано с тем, что подвижность функциональных групп молекулы, находящейся в основном состоянии, ограниченна, а при переходе ее в возбужденное состояние ограничения снимаются.
Химические реакции. Молекулы, находящиеся в возбужденном состоянии, могут вступать в реакции, неосуществимые для молекул в основном состоянии. Частично это связано с наличием у возбужденной молекулы избыточной энергии, что может сильно увеличить скорость химической реакции. Но другая, более существенная причина повышения активности возбужденных молекул состоит во внутримолекулярной перегруппировке электронов: у возбужденной молекулы может быть другое распределение заряда, чем у молекулы, находящейся в основном состоянии, т.е. другие кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Изменение химической активности может иметь и более сложную природу, связанную с симметрией электронных орбиталей.
Фотоионизация. При наличии достаточной энергии возбужденная молекула распадается с высвобождением электрона и образованием положительно заряженного иона, а не двух нейтральных осколков. К фотохимическим относятся и другие процессы с участием возбужденных молекул.
Люминесценция. Переходя на более низкий энергетический уровень, возбужденная молекула может испустить квант света. Этот процесс называется люминесценцией. Существуют два вида люминесценции: флуоресценция, когда свет испускается очень быстро после поглощения, и фосфоресценция, которая начинается спустя какое-то время после поглощения света и затухает гораздо медленнее. Флуоресцируют многие органические красители в растворах, например флуоресцеин. Фосфоресценция наблюдается у некоторых красителей, растворенных в твердых стеклах, и у минералов, таких, как сульфид цинка, который испускает свет спустя длительное время после помещения в темноту. Возбужденные продукты образуются в результате некоторых химических реакций. Если при этом происходит испускание света, то говорят, что имеет место хемилюминесценция. Одна из наиболее эффективных хемилюминесцентных систем обнаружена у светляков. Свечение происходит в результате окисления люциферина, катализируемого люциферазой.
Перенос энергии. Энергия электронного возбуждения может передаваться от одной молекулы к другой, при этом возбужденная молекула-акцептор может участвовать в любом из описанных выше процессов. Механизмы переноса энергии весьма разнообразны: от радиационных процессов, когда энергия передается на астрономические расстояния, до столкновительных, при которых обмен происходит на расстояниях порядка размера молекул.
Тушение. Энергия электронного возбуждения донора, переданная акцептору, может перейти в энергию возбуждения других видов (трансляционную или колебательную) - диссипировать. В этом случае говорят, что происходит тушение флуоресценции.
ПРИРОДНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Фотохимия атмосферы. В результате фотохимических процессов изменяется состав атмосферы планет. Особенно это касается атмосферы Земли, поскольку она представляет собой, наряду с азотом и другими инертными газами, неравновесную смесь кислорода и окисляемых соединений, таких, как водород Н2, метан СН4, монооксид углерода СО, сероводород Н2S. Неравновесность отчасти поддерживается биологическими процессами, но основным фактором является солнечная радиация, инициирующая различные фотохимические реакции. В результате фотохимической диссоциации молекулярного кислорода О2 на атомы с последующим их присоединением к О2 в атмосфере на высоте от 20 до 40 км образуется слой озона О3. Озоновый слой поглощает значительную часть ультрафиолетового излучения Солнца и защищает живые организмы на Земле от его губительного воздействия. На больших высотах более коротковолновое излучение вызывает фотоионизацию, в результате которой в атмосферу попадают и ионы. Наличие в атмосфере слоя ионизированного газа позволяет осуществлять дальнюю радиосвязь. Некоторые вещества, попадающие в атмосферу в результате деятельности человека, особенно выхлопные газы автомобилей, претерпевают фотохимические превращения, в результате которых образуются ядовитые и токсичные вещества. Продукты неполного сгорания углеводородов и монооксид азота NO на свету реагируют с кислородом с образованием таких соединений, как озон (токсичный для животных и растений), диоксид азота (также токсичное вещество), пероксиацетилнитрат (вещество, вызывающее раздражение слизистой глаз и токсичное для растений) и частички сажи, ухудшающие видимость.
См. также
ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОЗДУХА;
АТМОСФЕРА;
МЕТЕОРОЛОГИЯ И КЛИМАТОЛОГИЯ.
Фотосинтез. Это биологический фотохимический процесс, протекающий во всех зеленых растениях и некоторых бактериях. В ходе фотосинтеза диоксид углерода и вода превращаются в углеводы (резервные питательные вещества) с высвобождением кислорода. Почти весь кислород, присутствующий в атмосфере Земли, образовался в результате фотосинтеза, и в отсутствие жизни на Земле его содержание в атмосфере было бы в миллион раз меньше, чем сейчас. Животные получают солнечную энергию косвенным путем, поедая растения. Масса всех органических веществ, произведенных зелеными растениями за время их существования, составляет около 1% массы самой планеты, а в процессе фотосинтеза аккумулируется количество энергии, в десять раз превышающее то, которое потребляет все население Земли. Фотосинтез - очень сложный процесс, включающий несколько стадий. Веществом, ответственным за поглощение света растениями, является пигмент хлорофилл. Под действием света от его молекулы отрывается электрон, который передается от одного переносчика к другому. Именно этот поток электронов обусловливает превращение световой энергии в химическую в ходе последовательных окислительно-восстановительных реакций. Весь процесс протекает в специализированных упорядоченных структурах - хлоропластах.
См. также ФОТОСИНТЕЗ.
ПРИМЕНЕНИЯ
Фотография и получение фотоизображений. Фотография - это способ получения видимого изображения объектов с помощью света. Техника получения фотоизображений широко применяется при ксерокопировании, изготовлении печатных плат, интегральных схем и коммутаторов на печатных схемах, а также различных деталей, например сеток электробритв и затворов фото- и кинокамер. Во многих случаях при этом используются фоторезисты - материалы, свойства которых изменяются под действием света. Так, на свету может меняться растворимость материала, нанесенного на поверхность, где хотят получить изображение. В качестве светочувствительного вещества в фотографии обычно применяют галогениды серебра, равномерно распределенные в виде микрокристаллов (зерен) в водном растворе защитного коллоида (обычно желатины), нанесенного на подложку. При небольших экспозициях формируется скрытое изображение, которое "проявляется" в присутствии восстановителя. При этом атомы серебра, по-видимому, катализируют процесс восстановления. Для увеличения чувствительности фотоэмульсий в широком диапазоне - от УФ- и коротковолновой области видимого спектра до его красной границы - применяют красители. Их сенсибилизирующий эффект определяется переносом полученной энергии на галогениды серебра. В больших количествах красители используются в цветной фотографии; здесь они непосредственно участвуют в формировании изображения.
Фотополимеризация. С помощью фотохимических процессов можно инициировать термическую полимеризацию. Наиболее важные практические применения этого метода связаны с получением in situ тонких полимерных пленок. Процессы фотоотверждения применяют для получения изображений на различных поверхностях, для быстрого контролируемого отверждения пломбировочных материалов. Фотохимические превращения используются также для поперечного сшивания полимерных цепей; такие сшитые полимеры обычно не растворяются ни в каких растворителях. Фотохимические методы применяют для увеличения долговечности полимеров. Многие органические полимеры разлагаются под действием видимого и УФ-света, особенно в присутствии кислорода, и чтобы замедлить этот процесс, в них вводят фотостабилизаторы. В некоторых случаях (например, при производстве пластиковой посуды), напротив, применяют светочувствительные полимеры, чтобы вышедшие из употребления изделия легче разлагались на свету. Фотохимическое преобразование энергии и ее накопление. Все попытки использования солнечной энергии сводились либо к ее прямому преобразованию в электрическую, либо к накоплению с целью последующего высвобождения. Чтобы фотохимическое преобразование энергии могло иметь практическую ценность, необходимо либо использовать дешевые и легкодоступные материалы, либо разработать замкнутую технологию с регенерацией веществ - переносчиков энергии. В качестве одного из способов накопления энергии предлагалось использовать реакцию фотоизомеризации органических молекул с переходом их из низкоэнергетического состояния в высокоэнергетическое. Большинство методов преобразования солнечной энергии основано на использовании окислительно-восстановительных систем, чаще всего таких, в которых протекают фотоэлектрохимические процессы. В фотогальванических элементах применяют облучение электролитов, а в фотоэлектрических системах с запирающим слоем - облучение электродов. Еще одним примером использования солнечной энергии является фотоэлектролиз.
Синтез органических соединений. С помощью фотохимии можно осуществлять промышленный синтез веществ, которые сложно или просто невозможно получить с помощью обычных "тепловых" химических реакций. Что касается тонкого химического синтеза, то использование света совсем немного удорожает производство, при этом не существует никаких особых ограничений на применение фотохимических процессов. В качестве продуктов тонкого органического синтеза можно привести витамин D3 (добавляемый в пищу животным), простагландины (гормоны, применяющиеся в химиотерапии), оксиды розового масла (используемые в парфюмерии). Крупнотоннажное химическое производство предъявляет повышенные требования к эффективности фотохимических процессов, поскольку энергетические расходы здесь могут составлять значительную часть его полной стоимости. По-видимому, наиболее эффективными являются при этом цепные фотохимические реакции. Фотохимическая технология применяется в крупнотоннажном производстве g-гексахлорциклогексана (гаммексана, или линдана, ценного инсектицида), алкансульфонатов (поверхностно-активных добавок и эмульгаторов), капролактама (одного из предшественников найлона).
Импульсный фотолиз (флеш-фотолиз). Импульсный фотолиз оказался исключительно плодотворным методом исследования фотохимических процессов. За его разработку в 1950 английские физикохимики Р.Норриш и Дж.Портер получили позднее (совместно с М.Эйгеном) Нобелевскую премию (1967). Метод основан на облучении фотохимической системы мощным коротким импульсом света с последующим анализом состава реакционной смеси в течение короткого временного интервала. Во многих случаях для идентификации исходных, промежуточных и конечных продуктов используются спектроскопические методы. При большой интенсивности света удается получать промежуточные продукты в высоких концентрациях и сохранять достаточно длительное время высокоактивные соединения с целью их исследования. Вначале в качестве импульсных источников света использовали фотовспышки и исследовали процессы, протекавшие за время порядка 10-3-10-6 с. Это позволило идентифицировать промежуточные продукты - атомы, свободные радикалы и вещества в возбужденном состоянии, - существование которых ранее только предполагалось. Новым стимулом к развитию данного метода стало создание импульсных лазеров. У исследователей появился сверхмощный источник импульсного излучения с фиксированной длиной волны. Сейчас удается исследовать процессы, протекающие за время порядка фемтосекунд (10-15 с), и изучать не только промежуточные продукты фотохимических реакций, но и начальные их стадии, например проследить за диссоциацией молекулы или за инициацией в хлоропласте процесса фотосинтеза.
См. также
ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ;
ЭЛЕКТРОХИМИЯ.
ЛИТЕРАТУРА
Турро Н. Молекулярная фотохимия. М., 1967 Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М., 1968 Окабе Х. Фотохимия малых молекул. М., 1981