ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ


ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
, невалентное взаимод. между группой АН одной молекулы (RAH) и атомом В другой (BR'). В результате этого взаимод. образуется устойчивый комплекс RAH...BR' с межмолекулярной B.C., в к-ром атом водорода играет роль мостика, соединяющего фрагменты RA и BR'. B.C. возникает между электроотрицат. атомами А и В, гл. обр. О, N, F, реже Cl, S и нек-рыми другими. Одним из признаков B.C. может служить расстояние между атомами Н и В во фрагменте АЧН...В. Если оно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (см. Атомные радиусы )атомов Н и В, то с большой вероятностью связь Н... В можно считать водородной. Если группа АН и атом В входят в состав одной и той же молекулы и расстояние между Н и В удовлетворяет тому же условию, то между ними возникает внутримолекулярная B.C., к-рая стабилизирует соответствующую конформацию молекулы.

Типичные В. с. возникают между молекулами RAH и BR', если они полярны. В соответствии с этим их взаимное притяжение, завершающееся образованием комплекса, обязано гл. обр. электростатич. силам. При этом протон слегка смещается в направлении к В; однако его равновесное расстояние от А, как правило, оказывается много короче расстояния до В. Тем не менее молекулу RAH условно наз. донором, a BR' - акцептером протона. Если в комплексе RAH...BR' происходит сильный сдвиг протона от А к В, завершающийся образованием ионов RA" и (HBR')+ , то молекулы RAH и BR' являются истинными донором и акцептором протона соответственно.

Как и для большинства др. видов межмол. взаимод. между полярными молекулами, в энергию B.C. главные вклады дают энергия 1079-1.jpg электростатич. притяжения недеформиров. фрагментов комплекса и энергия 1079-2.jpg обменного отталкивания, начинающего действовать на близких расстояниях между фрагментами. В стабилизацию комплекса вносят также вклад (сравнительно небольшой) взаимная поляризация молекул (энергия 1079-3.jpg) и их дисперсионное взаимодействие (энергия 1079-4.jpg). Энергия 1079-5.jpg на больших расстояниях между фрагментами комплекса равна энергии притяжения их дипольных моментов. На близких расстояниях 1079-6.jpgопределяется как средняя энергия электронов и ядер одной из молекул, напр. RAH, в электростатич. потенциале другой. Т. к. атом Н в RAH заряжен положительно, он наиб. сильно притягивается к тем точкам молекулы BR', в к-рых ее потенциал наиб. отрицателен; эти точки обычно находятся в области локализации неподеленной электронной пары атома В. Поэтому молекула BR' часто ориентируется по отношению к RAH так, чтобы ось неподеленной пары приблизительно совпадала с направлением связи АЧН. В молекулах с ароматич. циклами, не имеющими гетероатомов с неподеленными электронами, потенциал наиб. отрицателен вблизи 1079-7.jpgэлектронного облака, что и определяет в осн. геометрию комплекса с такими молекулами.

Энергия обменного отталкивания 1079-8.jpg обязана тому, что в силу Паули принципа электроны с одинаковыми спинами "избегают" друг друга; это приводит к уменьшению электронной плотности в пространстве между ядрами двух сближающихся атомов Н и В в молекулах RAH и BR', вследствие чего эти ядра меньше экранируются электронами, чем в своб. атомах, и (будучи заряженными одноименно) при сближении начинают сильно отталкиваться один от другого. Энергия поляризации 1079-9.jpgобязана в осн. деформации электронной оболочки каждой из молекул RAH и BR' в электростатич. поле другой. На больших расстояниях это приводит к появлению в каждой из них наведенного дипольного момента, к-рый взаимодействует с постоянным дипольным моментом др. молекулы. На близких расстояниях поляризац. взаимод. не сводится к взаимод. диполей и имеет более сложную природу. В частности, помимо деформации электронной оболочки каждой из молекул как таковой происходит также частичный перенос электронной плотности с одной молекулы (BR') на другую (RAH). Однако относит, вклад этого эффекта в величину энергии 1079-10.jpg обычно мал. Он начинает играть роль только в очень сильных В. с., напр. в ионе (FHF) ~, в к-ром связи FЧН и НЧF эквивалентны.

Дисперсионное взаимод. двух молекул обязано тому, что их электроны, в силу взаимного электростатич. отталкивания, двигаются так, чтобы в среднем находиться возможно дальше один от другого, что и снижает энергию системы. Абс. величина 1079-11.jpg в B.C. обычно мала и вносит относительно заметный вклад только в очень слабые B.C., напр. комплексы молекул галогенводородов с атомами инертных газов, когда и др. вклады в энергию притяжения тоже малы. Суммарная энергия B.C. в таких комплексах 1079-12.jpg1079-13.jpg кДж/моль. Если обе молекулы RAH и BR' полярны, но их дипольные моменты малы, то В. с., хотя и упрочняется, остается слабой (1079-14.jpgкДж/моль). При значит. полярности фрагментов комплекса образуются B.C. средней прочности (1079-15.jpg15-30 кДж/моль). Сильные B.C. в молекулярных (электрически нейтральных) комплексах имеют энергию до 60-80 кДж/моль, а в ионных до ~ 160 кДж/моль. Напр., энергия распада комплекса (Н 2 О*Н*ОН 2)+ на Н 2 О и Н 3 О + в газовой фазе составляет 132 кДж/моль. Такое увеличение прочности В. с. обусловлено усилением электростатич. взаимод. и сильным перераспределением электронной плотности в обоих фрагментах.

Группа АН может образовать тем более сильную B.C., чем выше положит. электростатич. потенциал вблизи атома Н. Поэтому наиб. прочные B.C. образуются в тех случаях, когда атом А и группы-заместители, входящие в молекулу RAH, наиб. электроотрицательны, а также когда молекула RAH способна сильно поляризоваться под влиянием BR'. Из галогенводородов самые прочные B.C. образует HF, из ОН-кислот-НСlO4, HNO3, RSO2OH, R2POOH, RCOOH. Фенолы, спирты и соед. с группой NH образуют менее сильные B.C. Среди NH-доноров наиб. сильные - HNCS, RNH(NO2), гетероциклич. соед. (типа пиразола, имидазола и др.), HN3, амиды, амины. Слабые доноры протона - соед. с SH-группой и такие СН-доноры, как HCN, СННа13, RC1079-16.jpgСН.

Способность атома В быть акцептором протона при образовании B.C. также определяется в осн. величиной электростатич. потенциала вблизи этого атома в молекуле BR'. наиб. прочные связи с данным донором протона образует атом О в оксидах аминов, арсинов, фосфинов, сульфидов; атом N в аминах. Слабее комплексы, образуемые атомом О карбонильной или алкоксильной группы; еще ниже протоноакцепторная способность атома О в группах NO2, SO2, атома N в группе С;1079-17.jpgN, атома S в тионной и тио-эфирной группах,1079-18.jpgэлектронов ароматич. систем и кратных связей. Слабые акцепторы протонов - атомы галогенов в алкилгалогенидах, причем это св-во уменьшается в ряду F, C1, Вr, I. Рост электроотрицательности заместителей или включение своб. пары электронов атома В в сопряжение (как в атоме N амидов или ароматич. аминов) приводит к понижению его протоноакцепторной способности.

Самые прочные B.C. характерны для ион-молекулярных комплексов типа (АНВ)-. Протоноакцепторная способность анионов растет в рядах I-, Вг -, Cl-, F- и СlO4-, NO3-, RCO2-, RO-.

Большинство молекул RAH, являющихся донорами протона, имеет и протоноакцепторные атомы, поэтому для межмол. B.C. характерна ассоциация молекул с образованием открытых или замкнутых в циклы цепей, а также разветвленных сетчатых структур. Спирты, фенолы, амины ассоциированы по типу
1079-19.jpg
, амиды - по типу
1079-20.jpg

Карбоновые к-ты, лактамы образуют преим. циклич. димеры (ф-ла 1). Трехмерную сетчатую структуру образует вода, каждая молекула к-рой может участвовать в образовании четырех B.C. С повышением т-ры часть B.C. разрывается и степень ассоциации (относит. число ассоцииров. молекул) уменьшается. При комнатной т-ре в газовой фазе и в инертных р-рителях (алканы, СС14) при концентрации порядка 10-4-10-5 моль/л сильно ассоциированы только карбоновые к-ты и HF. По мере увеличения числа заместителей и их электроотрицательности степень ассоциации уменьшается. Так происходит, напр., при замещении атомов Н на F в группе СН 3 в спиртах: молекулы (CF3)3COH ассоциированы незначительно. Иногда способность молекул к ассоциации не реализуется вследствие стерич. затруднений; так, 2,6-ди-трет-бутилфенолы не ассоциированы. B.C., образуемые в-вом в жидкой фазе, при кристаллизации обычно сохраняются (связи не разрываются). Кристал-лич. структуры имеют вид цепей (напр., HF, метанол,1079-22.jpg модификация щавелевой к-ты, РbНРО 4) плоских двухмерных слоев (напр., формамид, борная к-та,1079-23.jpgмодификация щавелевой к-ты), пространств. трехмерных сеток (лед, КН 2 РО 4, L-глутаминовая к-та, ацетамид), спиральные структуры (белки, нуклеиновые к-ты). Взаимная ориентация фрагментов RAH и BR' в кристалле отличается от их расположения в газовой фазе или р-ре, поскольку она должна обеспечивать миним. своб. энергию всей системы, а не только комплекса. Часто оптимальная с точки зрения прочности B.C. ориентация фрагментов реализуется в структуре с низким коэф. упаковки; пример - лед, к-рый кристаллизуется в тетраэдрич. решетку с коэф. упаковки 0,4.
1079-21.jpg
С наличием B.C. связан ряд особенностей в-ва. Этим обусловлены кристаллич. структуры мн. молекулярных кристаллов (лед, спирты, борная к-та и др.), а также структуры белков, нуклеиновых к-т и др. биологически важных соед. Ассоциация молекул обусловливает высокие значения т-р плавления и кипения, хорошую р-римость в воде, спиртах, амидах, высокую диэлектрич. проницаемость (напр., синильной к-ты, формамида), особенности спектральных характеристик. В частности, при образовании B.C. вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям валентной связи АЧН, появляется широкая полоса, максимум к-рой сдвинут в сторону малых частот. Для очень сильных В. с. частота колебания АН снижается в 2-3 раза, а ширина и интегральная интенсивность полосы в ИК-спектре возрастают в 10-30 раз. Эти изменения позволяют судить об изменении межъядерного расстояния АН, а также о прочности B.C. В спектрах ЯМР образование B.C. приводит к изменению хим. сдвига 1079-24.jpgмостикового протона, иногда и протонов смежных групп и ядер 13 С, 17 О, 14N, 15N, 19F в молекулах RAH и BR'. При очень сильных B.C. хим. сдвиг мостикового протона достигает 15-20 м. д.

Внутримолекулярные B.C. образуются в спиртах, фенолах, первичных и вторичных аминах и др. соединениях, если в них присутствует вторая функц. группа, содержащая атомы О или N (см., напр., формулы II и III).

При этом возникает пяти-, шести- или семичленные циклы. В енолах и 1079-25.jpgдикетонах стабилизация конформации В. с. осуществляется вследствие квазиароматич. характера образующегося цикла. В конформерах с внутримол. В. с. относит. ориентация донорной и акцепторной групп в большинстве случаев не соответствует той, к-рая реализуется при межмол. B.C.; иногда даже нарушаются характерные для последних соотношения между св-вами групп АН и В и величиной эффектов, обусловленных образованием связи АН...В.

Если фрагменты молекулярного комплекса с B.C. имеют высокие кислотность и основность, возможен переход протона от донора к акцептору и образование ионной пары с B.c. A- ...НВ + . Этот процесс в значит. степени определяется взаимод. с окружением. Так, в газовой фазе CF3COOH, HC1, С 6 Н 5 ОН образуют с N(CH3)3 только молекулярные комплексы без перехода протона. Аминокислоты, напр. глицин и его производные, в газовой фазе и в инертных р-рителях существуют в форме молекулярных комплексов, однако по мере усиления взаимод. с р-рителем (в ряду алканы, ароматич. соед., хлоруглероды и др. дипольные р-рители) образуются ионные пары с переходом протона. В ряде случаев в р-рах наблюдается молекулярно-ионная таутомерия АН...В 1079-27.jpgА -...НВ + (с понижением т-ры равновесие смещается вправо). Образование ионных пар с В. с. непосредственно не связано с протонодонорной способностью молекулы RAH; переход протона наблюдается иногда даже от очень слабых СН-доноров, однако константа скорости перехода молекулярной формы комплекса в ионную возрастает при увеличении прочности В. с. в молекулярном комплексе. Отождествление типа комплекса возможно с помощью изучения спин-спинового взаимод. протона с соседними ядрами в спектрах ЯМР 1 Н; этот метод позволяет идентифицировать центросимметричную структуру (А ... Н ... А)- или (В ... Н ...В)+. Присоединение второй молекулы донора протона к молекулярному комплексу может привести к тому, что по первой B.C. произойдет переход протона и образуется ионная пара, в к-рой анион связан B.C. с молекулой донора.
1079-26.jpg

В соед. с внутримолекулярной В. с., в к-рых перемещение протона сопровождается перестройкой системы двойных связей, переход протона ведет к образованию таутомерной молекулярной структуры, как, напр., в хелатных енольных формах 1079-28.jpgдикарбонильных соед. Взаимное превращ. двух таутомеров осуществляется быстро в шкале времени ЯМР; константа скорости перехода составляет 103 с -1.

В циклич. комплексах с B.C., в к-рых каждая молекула образует две В. с. с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с. - вырожденный обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм р-ции протонного обмена АН + ВН'1079-29.jpgАН' + ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B.C.; в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 105 с -1 при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рителях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т. е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 102-104 л/(моль*с), энергия активации - от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B.C., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфи-нов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий.

Образование В. с. и молекулярных комплексов в значит. степени определяет сольватацию ионов и электрич. проводимость р-ров, поляризацию сегнетоэлектриков; обеспечивает механизм молекулярного распознавания при самосборке биол. структур, напр. синтез РНК с использованием в кач-ве матрицы ДНК при трансляции, структурное соответствие молекул нуклеиновых к-т или их участков (см. Комплементарностъ). Роль В. с. существенна во мн. процессах хим. технологии, в частности при адсорбции, экстракции, кислотно-основном катализе.

Лит.: Водородная связь, М., 1981; Пиментел Дж., Мак-Клеллан О., Водородная связь, пер. с англ., М., 1964; Joesten M.D.. SchaadL.I., Hydrogen bonding, N.Y., 1974; The hydrogen bond: recent developments in theory and experiments, ed. P. Shuster [a.o.], v. 1-3, Amst., 1976; Geiseler G., Seidel H., Die Wasserstoffbriickenbindung, В., 1977. Г. С. Денисов. Н. Д. Соколов.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ" в других словарях:

  • ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ — ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ, ХИМИЧЕСКАЯ связь, образующаяся между некоторыми молекулами, содержащими водород. Атом водорода должен быть связан с электроотрицательным (отталкивающим электроны) атомом; связь возникает между положительным зарядом атома… …   Научно-технический энциклопедический словарь

  • ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ — тип связи, промежуточный между ковалентной химической связью и невалентным межат. вз ствием и осуществляющийся с участием атома водорода, расположенного либо между молекулами, либо между атомами внутри молекулы. Примером межмолекулярной В. с. явл …   Физическая энциклопедия

  • ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ — вид химической связи типа А Н...А ; образуется в результате взаимодействия атома водорода, связанного ковалентной связью с электроотрицательным атомом А (N, O, S и др.), и неподеленной парой электронов другого атома А (обычно O, N). Атомы А и А… …   Большой Энциклопедический словарь

  • водородная связь — – особый вид трехцентровой химической связи X H...Y, в которой центральный атом водорода, соединенный ковалентной связью с электроотрицательным атомом X (C, N, O, S) образует дополнительную связь с атомом Y (N, O, S), имеющим направленную вдоль… …   Химические термины

  • водородная связь — — [http://www.dunwoodypress.com/148/PDF/Biotech Eng Rus.pdf] Тематики биотехнологии EN hydrogen bond …   Справочник технического переводчика

  • Водородная связь — Пример межмолекулярных водородных связей Водо …   Википедия

  • водородная связь — Термин водородная связь Термин на английском hydrogen bond Синонимы Аббревиатуры H bond Связанные термины клатрат, когезия, протеомика, супрамолекулярная химия, нанодиапазон, межмолекулярное взаимодействие Определение притяжение между ковалентно… …   Энциклопедический словарь нанотехнологий

  • водородная связь — вид химической связи типа А Н...А ; образуется в результате взаимодействия атома водорода, связанного ковалентной связью с электроотрицательным атомом A (N, O, S и др.), и неподелённой парой электронов другого атома А (обычно О, N). Атомы А и А… …   Энциклопедический словарь

  • Водородная связь —         вид химического взаимодействия атомов в молекулах, отличающийся тем, что существенное участие в нём принимает атом водорода (Н), уже связанный ковалентной связью с другим атомом (А). Группа А Н выступает донором протона (акцептором… …   Большая советская энциклопедия

  • водородная связь — hydrogen bond водородная связь. Cлабое электростатическое взаимодействие между атомами водорода, связанными с атомами кислорода либо азота; В.с. слабее ковалентной связи; В.с. играет важную роль в образовании структур высшего порядка у… …   Молекулярная биология и генетика. Толковый словарь.

Книги

Другие книги по запросу «ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ» >>


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.