ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ


ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ

вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их хим. связи. Обусловливает возникновение разл. конформаций молекулы, характеризуемых определенными значениями потенциальной энергии. Последняя меняется периодически при изменении угла относит. поворота 1076-28.jpg фрагментов молекулы (волчков) и описывается потенциальной ф-цией внутр. вращения (В. в.)1076-29.jpg. Максимумы потенциальных кривых (см. рис. 1) соответствуют нестабильным конформациям, минимумы - стабильным. Высота максимума по отношению к соседнему минимуму наз. потенциальным барьером В. в. 0.> В зависимости от соотношения значений 0 и тепловой энергии молекул, равной kT (k -постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра в К), различают своб. В. в., когда 01076-30.jpgk Т> (напр., вращение метальных групп в СН 3 С 1076-31.jpgССН 3), и заторможенное В. в., когда 01076-32.jpgkT > (напр., в С 2 Н б, для к-рого 0 = >12,5 кДж/моль). При 01076-33.jpgkT > В. в. отсутствует, как, напр., в молекуле СН 2=СН 2 при обычных т-рах. При своб. В. в. любые относит. ориентации вращающихся групп (т. е. все конформации) практически равновероятны. При заторможенном В. в. и его отсутствии существуют преим. стабильные конформации, причем в первом случае между ними осуществляются конформа-ционные переходы, а во втором нет. Появление потенциального барьера В. в. вокруг одинарной связи приближенно можно объяснить невалентными взаимод. атомов вращающихся фрагментов, природа к-рых та же, что и у межмолекулярного взаимодействия. Более строгое объяснение м. б. получено при квантовомех. рассмотрении с использованием неэмпирич. методов.

Число максимумов (и минимумов) потенциальной ф-ции В. в. для 1076-34.jpg в пределах от 0 до 1076-35.jpg (т. е. кратность барьера 1076-36.jpg , где l-период ф-ции) зависит от природы атомов, связывающих вращающиеся фрагменты молекулы, числа и кратности образуемых каждым из этих атомов связей и от валентных углов. Так, для молекулы Н 2 О 2 барьер двукратный, для С 2 Н 6 - трехкратный, для CH3BF2 -шестикратный. Чем выше порядок связи, вокруг к-рой происходит вращение, тем больше величина 0.> Общее выражение 1076-37.jpg можно представить мат. рядом Фурье:
1076-38.jpg

где а 0, am - коэф., т= 1,2,3... В случае симметричного трехкратного барьера (напр., когда волчок - группа СН 3, имеющая поворотную ось симметрии 3-го порядка С 3) п =3, и при 1076-39.jpg , т. е.1076-40.jpg описывает положение минимумов (V=0) и максимумов (0 )потенциальной кривой; последующие члены ряда будут уточнять лишь ее форму (крутизну). Решение соответствующей квантовомех. задачи при заданном виде 1076-41.jpgв принципе позволяет найти набор энергетич. уровней для заторможенного В. в. Общий характер уровней энергии для трехкратного барьера показан на рис. 1.
1076-42.jpg

Рис. 1. Потенциальная ф-ция и уровни энергии заторможенного внутр. вращения для молекул, подобных этану. I-стабильные заторможенные (шахматные) конформации, II - заслоненные нестабильные конформации.

Термин "вращение" не является строгим и исчерпывающим. При высоких барьерах в ниж. части потенциальных ям система уровней энергии больше соответствует колебат. характеру движения и м. б. описана даже в приближении гармонического осциллятора: кр(v +>1/2), где v-колебат. квантовое число, v кр - астота крутильного колебания (т. е. частота перехода; на рис. 1 показан стрелкой). Она связана с 0 приближенной ф-лой:1076-43.jpg , где I пр = (I1I2)/(I1 +I2) - приведенный момент инерции (1 и I2 -моменты инерции групп атомов, вращающихся одна относительно другой). Более строгое решение приводит к появлению полносимметричного Аи вырожденного ? подуровней, относящихся к данному значению v, причем расщепление, показанное на рис. 1 заштрихованными областями, отражает вращат. характер внутримол. движения. При больших 0 и малых vрасщепление А-Е пренебрежимо мало, но по мере приближения к вершине барьера (увеличении v)это расщепление (или роль вращения) возрастает. Выше барьера расстояния между подуровнями Аи Е с одним и тем же значением vстановятся даже намного больше, чем между заштрихованными областями решений с разными v, т. е. полностью преобладает вращение. При 01076-44.jpg О квантовомех. задача решается так же, как для своб. ротатора:1076-45.jpg, где J - вращательное квантовое число.

При отсутствии осевой симметрии волчков, напр. в молекулах 1,2-дизамещенных этана, заторможенное В. в. приводит к явлению поворотной изомерии, представляющей собой частный случай конформационной изомерии (см. Конформационный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные изомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации - одна транс- (или анти- )и две гош- конформации (см. рис. 2). Относит. стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий 1076-47.jpg, т. е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, т. к. его энергия (в газовой фазе) ниже на ~ 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (неск. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка Ш кДж/моль время жизни конформеров составляет ~10-10 с. При высоких значениях Q (выше ~ 100 кДж/моль), когда В. в. отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные в-ва. В. в. молекул возможно в газовой и жидкой фазах, параметры 1076-48.jpg зависят от характера среды и электронного состояния молекулы. В кристаллах В. в., как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер; иногда существуют твердые фазы (напр., у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осуществляются переходы.
1076-46.jpg

Рис. 2. Потенциальная ф-ция внутр. вращения молекул типа 1,2-дизамешенного этана. I-I "-поворотные изомеры (конформеры), или стабильные заторможенные конформации, II-II"-нестабильные заслоненные конформации.

Явления заторможенного В. в. и поворотной изомерии молекул оказывают влияние на термодинамич., электрич., оптич. и др. св-ва веществ. В. в. необходимо учитывать при расчете термодинамич. ф-ций методами статистич. термодинамики. Напр., для CH3SH опытное значение энтропии 5^79 12 = 251,7 Дж/(моль*К), а расчетное (без учета В. в.) на 8,4 Дж/(моль*К) меньше. С др. стороны, если исходить из предположения о свободном В. в., расчетная величина So279,12 превышает опытную на 2,0 Дж/(моль*К); следовательно, в молекуле CH3SH существует заторможенное В. в. вокруг связи СЧS.

В случае поворотной изомерии св-ва в-ва Определяются как св-ва равновесной смеси изомеров и зависят от внеш. условий, влияющих на положение равновесия. Напр., эффективный дипольный момент 1077-1.jpg зависит от т-ры. Если 1077-2.jpg поворотных изомеров различны, как, напр., у транс- (1077-3.jpg = 0) и гош-1077-4.jpg > конформеров 1,2-дихлорэтана, то при изменении т-ры значение измеряемого 1077-5.jpgбудет приближаться к значению, характерному для изомера, концентрация к-рого будет при этом возрастать. В жидкой фазе и в среде полярных р-рителей повышается устойчивость более полярного гош-изомера в результате взаимод. молекул р-рителя и растворенного в-ва. Поворотные изомеры, имея разл. равновесные конфигурации, различаются своими колебат. и вращат. спектрами. При увеличении числа осей В. в. в молекуле возрастает и число ее возможных конформаций.

Представления, связанные с В. в. и поворотной изомерией молекул, применяют в теории строения как низкомол., так и высокомол. соединений. Разработаны методы и схемы конформационных расчетов достаточно сложных молекулярных систем на основе мех. моделей, получили также развитие полуэмпирич. и неэмпирич. квантовомех. расчеты потенциальных ф-ций В. в. молекул. Для изучения явлений В. в. и поворотной изомерии молекул используют методы спектроскопии: ИК, комбинац. рассеяния, микроволновой, УФ, ЯМР, ЭПР, а также методы газовой электронографии, поглощения ультразвука, некогерентного, неупругого рассеяния нейтронов, измерения дипольных моментов, диэлектрич. потерь и др.

Лит.: МидзусимаС, Строение молекул и внутреннее вращение, пер. с англ., М., 1957; Волькенштейн М. В., Конфигурационная статистика полимерных цепей, М.-Л., 1959; Пентин Ю. А., Вращательная изомерия молекул, М., 1969; Внутреннее вращение молекул, под ред. В. Дж. Орвилл-Томаса, пер. с англ., М., 1977. Ю. А. Пентин.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ" в других словарях:

  • КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ — раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св в от конформац. характеристик. Конформации молекулы разл. пространств. формы молекулы, возникающие при изменении относит. ориентации отдельных ее …   Химическая энциклопедия

  • НЕЖEСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ — молекулы, у к рых малые изменения энергии или пространств. расположения атомных ядер (геом. конфигурации) приводят к существенным, подчас качеств., изменениям св в. Нежесткость присуща, как правило, лишь отдельным состояниям молекулы, тогда как… …   Химическая энциклопедия

  • КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛЫ — (от лат. conformatio форма, расположение) разл. состояния молекулы с неодинаковым расположением атомов в пространстве, возникающие при изменениях внутр. геом. параметров молекулы (в частности, углов вращения вокруг хим. связей и валентных углов) …   Физическая энциклопедия

  • МАКРОМОЛЕКУЛА — (от греч. makros большой и молекула), молекула полимера. М. имеют цепное строение; состоят из одинаковых или разл. структурных единиц составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями… …   Химическая энциклопедия

  • КОНФОРМАЦИOННАЯ ИЗОМЕРИЯ — см. Конформационный анализ, Внутреннее вращение молекул …   Химическая энциклопедия

  • ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ — см. Внутреннее вращение молекул …   Химическая энциклопедия

  • СОЛНЕЧНАЯ СИСТЕМА — Солнце и обращающиеся вокруг него небесные тела 9 планет, более 63 спутников, четыре системы колец у планет гигантов, десятки тысяч астероидов, несметное количество метеороидов размером от валунов до пылинок, а также миллионы комет. В… …   Энциклопедия Кольера

  • ЗЕМЛЯ — планета, на которой мы живем; третья от Солнца и пятая из крупнейших планет в Солнечной системе. Как полагают, Солнечная система сформировалась из спиралевидного газово пылевого облака ок. 5 млрд. лет назад. Земля богата природными ресурсами,… …   Энциклопедия Кольера

  • Титан (спутник) — Титан спутник Сатурна …   Википедия

  • Техника и естествознание в Европе во второй половине XVII и в XVIII в. — В науке второй половины XVII в. окончательно победили гелиоцентрическая система, динамика Галилея и картезианская физика (т. е. физика Декарта и его последователей). По сравнению с первой половиной XVII в. научное представление о мире во многом… …   Всемирная история. Энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.