ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИМПЕДАНС

,

сопротивление электрохим. системы протекающему через нее переменному току. Если к системе приложено переменное напряжение, изменяющееся по гармонич. закону и имеющее малую амплитуду, то через систему идет ток синусоидальной формы, как правило, опережающий питающее напряжение по фазе. Электрич. импеданс системы Z представляет собой коэф. в алгебраич. ур-нии, связывающем ток и питающее напряжение; эта величина выражается комплексным числом.
Наиб. часто Э. и. системы моделируется пассивной электрич. цепью в виде последовательно соединенных сопротивления s и емкости s.> Активное сопротивление отражает влияние электрич. сопротивления электролита, замедленность переноса заряда через границу электрод-р-р, замедленность диффузии электрохимически активных в-в. Емкостное сопротивление отражает емкость двойного электрич. слоя, диффузию присутствующих в р-ре ПАВ, их адсорбцию (десорбцию) на электроде. При этом

(- частота питающего напряжения; i - мнимая единица). Импеданс Z как ф-ция iw является дифференцируемой величиной (это означает, что сопротивление электрохим. цепи s и ее емкость s связаны между собой интегральными соотношениями Крамерса-Кронига).
Представление об импедансе как о коэф. связи между двумя величинами, гармонически изменяющимися во времени с частотой со, повсеместно принято в науке и технике. Одну из изменяющихся величин условно наз. входной величиной или возмущением, другую - выходной величиной или откликом. В рамках термодинамики необратимых процессов входные величины отождествляют, как правило, с обобщенными термодинамич. силами, выходные - с термодинамич. потоками и используют соотношения взаимности Онсагера. В электрохим. системах роль обобщенной силы играет потенциал электрода, роль потока - электрич. ток (т. наз. фарадеевский импеданс). Существуют и другие Э. и.: фотоэлектрохимический (входная величина - световой поток, выходная - электрич. ток), метод электроотражения (входная величина - потенциал электрода, выходная - модуляция светового потока), лазерного импульса (входная величина - теплота, выходная - кол-во электричества или потенциал электрода) и др. Многочисленные релаксационные методы объединяют термином "импедансная электрохим. спектроскопия".

Фарадеевский импеданс. Измерения Э. и. и его зависимость от частоты переменного тока позволяют исследовать разл. св-ва электрохим. ячейки. Один из способов состоит в том, что процесс в ячейке моделируют эквивалентными электрич. схемами. Напр., протекающий на электродах окислит.-восстановит. процесс в отсутствие заметной адсорбции электрохимически активных в-в моделируется т. наз. схемой Рэндлса-Эршлера (рис. я). Чисто активное сопротивление ct описывает замедленность собственно электрохим. стадии (сопротивление переноса заряда). Если п - число участвующих в электродном процессе электронов, i _об -ток обмена (см. Ток обмена), а площадь электрода равна единице, то ct = RT/nFi_o6 (Т -> абс. т-ра; R- газовая постоянная; F - число Фарадея). Емкость двойного электрич. слоя моделируется шунтирующей емкостью DL, > не зависящей от частоты тока (до частот 10⁶ Гц). Диффузия реагирующих частиц к электроду и отвод продуктов р-ции от электрода в р-р моделируют т. наз. диффузионным импедансом, или импедансом Варбурга W - электрич. цепью со сдвигом фаз между током и напряжением в 45