ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ

,

определяют протонирую-щую способность р-ров к-т. Если протонируется нейтральная молекула В, Ф. к. обозначают H₀, если анион или катион - H_ или + соотв. Ф. к. характеризуют равновесие протонирова-ния в зависимости от концентрации к-ты и позволяют рассчитывать степени протонирования реагентов в хим. р-ции, ионизирующихся по тому же механизму, что и применяемые для измерений Ф. к. стабильные соед. (индикаторы).

Ф. к. 0 отвечает условно записанному равновесию BH⁺ В + H⁺, где BH⁺ - протонир. форма основания В. Константа равновесия этого процесса

где а _B, a_H+ и а _BH+ - термодинамич. активности соотв. основания В, протона H⁺ и протонир. формы BH⁺; с - их равновесные концентрации; f- коэф. активности. наз. константой основности соед. В.

Соотношение наз. кислотностью среды. Ф-ция кислотности 0 =>-lg h₀ - При логарифмировании выражения (1) получим соотношение , где . При измерении Ф. к. исходят из предположения, что в концентрир. водных р-рах сильных к-т изменение отношения не зависит от хим. природы основания-индикатора В (постулат Гаммета).

Аналогично измеряют Н_ и H₊,.исходя из след, ур-ний:

Для определения Ф. к. обычно используют индикаторный метод, при этом необходимо знать константу основности индикатора и отношение концентраций его непротонир. и протонир. форм (измеряется спектрофотометрически или др. методом). Посредством одного индикатора можно измерить H₀ в пределах 2-3 единиц ее изменения, в более широких диапазонах кислотностей применяют серии индикаторов. Для установления шкалы кислотности используют в осн. производные нитроанилина.

За стандартное состояние для шкалы кислотности берут бесконечно разб. водный р-р сильной к-ты, где коэф. активности f_B и f_BH+ принимаются равными единице, а активность протонов равной их концентрации. В таких р-рах H₀ численно равна рН.

Индикаторный метод измерения H₀ состоит в следующем. Сначала выбирают наиб. сильное основание В, к-рое практически полностью протонируется в очень разб. р-рах к-ты НА. Измерив отношение с _B/с _BH+, из зависимости lg (с _B/с _BH+) от моляльной концентрации М _НА к-ты определяют . В таких р-рах -lg М _НА = рН, а соблюдение этой зависимости подтверждает, что в данном интервале концентраций к-ты коэф. активности не изменяются. Для определения Ф. к. более концентрир. р-ров выбирают след. индикатор таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех р-рах к-ты, где первый индикатор еще не полностью протонирован. В этом "интервале перекрывания" определяют константу основности второго индикатора D: рК _BH+ -рК _DH+ = = lg (c_D/c_DH+) - Ig (с _B/с _BH+). Далее, измеряя c_D/c_DH+ в более концентрир. р-рах к-ты и зная pK_DH+,определяют H₀ для этих р-ров. Затем аналогичную процедуру проводят со след. индикатором и т. д. Таким образом, для измерения H₀ необходима серия индикаторов. Так, для системы HCl - H₂O (до 16 M HCl) нужно 7-8 индикаторов, для водных р-ров H₂SO₄ от разбавл. до 100% H₂SO₄ - 10-12 индикаторов.

Численные значения Ф. к. связаны с силой к-ты. Так, 100%-ная H₂SO₄ имеет H₀ = -11,94, чистая CH₃SO₃H-H₀ = -7,86.

Ф. к., судя по нек-рым данным, мало зависят от т-ры. Однако при повышении т-ры могут изменяться оснований.

Ф. к. описывают только процесс протонирования. Во мн. случаях, кроме этого процесса, ионизация основания может заключаться также в образовании ионных пар, разл. комплексов протонир. формы с молекулами р-рителя, димеров и т. д. В таких случаях для корректного использования Ф. к. при описании ионизации слабого основания необходимо знать механизм его ионизации и измерять равновесные концентрации всех образующихся форм основания В. На практике обычно измеряют равновесную концентрацию только одной формы (обычно - неионизированной), а концентрацию формы BH⁺ вычисляют из ур-ния баланса концентраций, тем самым постулируя простой механизм протонирования. Такая практика, а также недоказанность постулата Гаммета привели к появлению ряда Ф. к., относящихся к разл. классам хим. соед. (H _А - Ф. к. амидов, - третичных аминов, I -> индолов, Н _B - бензофенонов, Н _M - азуленов и т. д.). Нек-рые из этих Ф. к. связаны с иным, чем протонирование, механизмом ионизации. Это м. б. образование ионных пар типа BH⁺