ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА

,

одна из элементарных фотохимических реакций, заключающаяся в передаче протона от молекулы-донора к молекуле-акцептору, причем одна из этих молекул находится в электронно-возбужденном состоянии (синглетном или триплетном). Примеры Ф. п.: диссоциация 2-нафтола ROH в синглетном возбужденном состоянии ROH^* в воде, молекулы к-рой играют роль акцептора: ROH^* H₂O ЧЧ (RO^-) +H₃O⁺; бимолекулярная р-ция ROH^* с аминами: ROH* + (C₂H₅)₃N (RО ^-)^* + (C₂H5)₃NH⁺. Ф. п. регистрируется по флуоресценции ROH и RO^-.

Ф. п. происходит вследствие значит. изменения кислотности р К _а молекул при их фотовозбуждении. Изменение р К _а при возбуждении в синглетное состояние может достигать неск. единиц; оно м. б. вычислено по ф-ле Фёрстера:

где р К _а и рК _а^*- кислотности основного и синглетного возбужденного состояний соотв.; - спектральный сдвиг 0-0- перехода (между ниж. колебат. подуровнями) при кислотной диссоциации соед. (см ^-1); T - абс. т-ра. Поэтому Ф. п. может наблюдаться в системах с кислотно-основным взаи-мод., в к-рых перенос протона в основном состоянии термодинамически невыгоден. Подавляющее большинство известных р-ций Ф. п. осуществляется с участием гетероатомов (ОН-групп фенолов, N атома азотистых гетероциклов и т. п.) и протекает с сохранением электронного возбуждения, т. е. относится к классу адиабатич. р-ций. Известен и адиабатич. Ф. п. с участием атома С (напр., ароматич. кольца).

Различают меж- и внутримолекулярный Ф. п. В последнем случае передача протона происходит между кислотной и основной группами в одной молекуле. В общем случае Ф. п. протекает в неск. стадий: образование возбужденного комплекса с водородной связью, перенос протона в возбужденном комплексе, диссоциация первичного продукта (напр., возбужденной ионной пары) на ионы. Характер конечных продуктов Ф. п. зависит в осн. от полярности р-рителя: в полярных р-рителях (вода, ацетонитрил) Ф. п. приводит, как правило, к появлению своб. сольватированных ионов, а в р-рителях средней полярности образуются ионные пары. Межмолекулярный Ф. п. может осуществляться как при бимолекулярном взаимод., так и при фотовозбуждении комплексов с водородной связью, образованных в невозбужденном состоянии. Константы скорости бимолекулярного Ф. п. зависят от разности р К _а > реагентов и ограничиваются диффузионными величинами 10⁶ Ч 10¹⁰ М ^-1