- ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ
(Тищенко-Клайзена р-ция), диспропорционирование альдегидов под действием алкого-лятов А1 с образованием сложных эфиров:
В р-цию вступают ароматич., алифатич. и нек-рые гетеро-циклич. альдегиды. Из алкоголятов Аl в Т. р. обычно используют этилат, изопропилат или бутилат Аl; иногда их активируют добавками АlСl3, ZnO, HgCl2, Zn(OR:)2 или Mg(OR:)2. Р-ция также катализируется комплексами Ru или V, борной к-той, тетракарбонилферратом Na-Na2[Fe(CO)4] (последний используют для конденсации ароматич. альдегидов). В случае ароматич. альдегидов можно использовать также алкоголяты Na и К.
Р-цию обычно проводят в отсутствие р-рителя (реже-в инертном орг. р-рителе) при комнатной т-ре. Смесь альдегида и алкоголята А1 выдерживают неск. часов. Выходы 50-95%.
При использовании двух разл. альдегидов наблюдается т. наз. перекрестная Т. р., напр.:
Альдегиды и катализатор можно подобрать таким образом, что в преобладающем кол-ве будет образовываться один из двух продуктов перекрестной Т. р.
Осн. побочные продукты-гидроксиальдегиды и ненасыщ. карбонильные соед., образующиеся в результате альдольной и кротоновой конденсаций. В преобладающем кол-ве эти соед. образуются в присут. алкоголятов Na и К из алифатич. альдегидов, имеющих атом H в a-положении к карбонильной группе. При использовании в качестве катализаторов алкоголятов Са или Mg процесс альдольной конденсации и Т. р. часто совмещаются, напр.:
В присут. Н 2 О обычно увеличивается выход побочных продуктов (в т. ч. в результате гидролиза алкоголята Аl). Однако в ряде случаев (напр.; при проведении р-ции с нек-рыми пространственно-затрудненными альдегидами) Т. р. проводят в присут. Н 2 О, но без катализатора, напр.:
(выход 90%)
Детально механизм Т. р. не исследован. Установлено, что ключевая стадия р-ции-межмол. перенос гидрид-иона, подобно тому как это происходит в Канниццаро реакции. Предполагают, что перенос гидрид-иона осуществляется внутри комплекса двух молекул альдегида с алкоголятом Аl.
Т. р. используют в пром-сти. Она открыта в 1906 В. Е. Тищенко.
Лит.: Андреева И. В., Турбина А. И., "Ж. орган, химии", 1974, т. 10, № 7, с. 1392-98; Ogata Y., Kawasaki А., Kishi I., "Tetrahedron", 1967, v. 23, № 2, p. 8*25-30. Г. И. Дрозд.
Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца. 1988.
