ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

,

ф-ции параметров состояния макроскопич. системы (т-ры Т, давления р, объема V, энтропии S, чисел молей компонентов i, > хим. потенциалов компонентов m, и др.), применяемые гл. обр. для описания термодинамического равновесия. Каждому Т. п. соответствует набор параметров состояния, наз. естественными переменными.

Важнейшие Т. п.: внутренняя энергия U (естественные переменные S, V, n_i); энтальпия Н= U Ч( Ч pV) (естественные переменные S, p, i); энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца, ф-ция Гельмгольца) F = = U Ч TS (естественные переменные V, Т, n_i); энергия Гиббса (своб. энергия Гиббса, ф-ция Гиббса) G=U Ч Ч TS Ч (Ч pV) (естественные переменные p, Т, n_i); большой термодинамич. потенциал(естественные переменные V, Т, m_i).

Т. п. могут быть представлены общей ф-лой

где k - интенсивные параметры, не зависящие от массы системы (таковы Т, p,m_i), k-> экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы (V, S, i). Индекс l = 0 для внутренней энергии U,1-для H и F,2-для Gи W. Т. п. являются ф-циями состояния термодинамической системы, т. е. их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы Т. п. имеют вид:

Ур-ние (2) наз. фундаментальным ур-нием Гиббса в энергетич. выражении. Все Т. п. имеют размерность энергии.

Условия равновесия термодинамич. системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов Т. п. при постоянстве соответствующих естественных переменных:

Термодинамич. устойчивость системы выражается неравенствами:

Убыль Т. п. в равновесном процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной полезной работе процесса А:

При этом работа Апроизводится против любой обобщенной силы k, действующей на систему, кроме внеш. давления (см. Максимальная работа реакции).

Т. п., взятые как ф-ции своих естественных переменных, являются характеристическими ф-циями системы. Это означает, что любое термодинамич. св-во (сжимаемость, теплоемкость и т. п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный Т. п., его естественные переменные и производные Т. п. разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью Т. п. можно получить уравнения состояния системы.

Важными св-вами обладают производные Т. п. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: (9Y_l/9 Х _i)< = L_i]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: (9Y_l/9i)< = X_i]. Вторые частные производные по естественным переменным определяют мех. и тер-мич. св-ва системы, напр.:

Т. к. дифференциалы Т. п. являются полными, перекрестные вторые частные производные Т. п. равны, напр. для G(T, p, n_i):

Соотношения этого типа называются соотношениями Максвелла.

Т. п. можно представить и как ф-ции переменных, отличных от естественных, напр. G(T, V, n_i), однако в этом случае св-ва Т. п. как характеристич. ф-ции будут потеряны. Помимо Т. п. характеристич. ф-циями являются энтропия S(естественные переменные U, V, n_i), ф-ция Массье Ф ₁ = (естественные переменные 1/Т, V,< n_i), ф-ция Планка (естественные переменные 1/Т, p/Т, i).

Т. п. связаны между собой ур-ниями Гиббса-Гельмгольца. Напр., для Hи G

В общем виде:

Т. п. являются однородными ф-циями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Напр., с ростом энтропии Sили числа молей i пропорционально увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность Т. п. приводит к соотношениям типа:

В хим. термодинамике, помимо Т. п., записанных для системы в целом, широко используют среднемолярные (удельные) величины (напр.,, парциальные мо лярные величины[напр., стандартные изменения Т. п. в к.-л. процессе.напр., стандартное изменение энтальпии при хим. р-ции равно разности энтальпий продуктов и исходных в-в, когда и те и другие находятся при заданных (выбранных) условиях, чаще всего при определенном внеш. давлении. Важные стандартные величины-стандартные энтальпии образования хим. соед., энергии Гиббса образования хим. соед. и т. п.

В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич. потенциала, к-рым отвечают соответственно канонич. и макрокано-нич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать Т. п. для модельных систем (идеальный газ, идеальный р-р) по молекулярным постоянным в-ва, характеризующим равновесную ядерную конфигурацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т. п.), к-рые м. б. получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет Т. п. через сумму по состояниям Z (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь Т. п. с молекулярными постоянными в-ва. Вычисление суммы (интеграла) Z для реальных систем-весьма сложная задача, обычно статистич. расчеты применяют для определения Т. п. идеальных газов.

Лит.: Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, М., 1962; Мюнстер А., Химическая термодинамика, пер. с нем., М., 1971.

М. В. Коробов.