ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ

теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а т-ры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является ф-цией состояния, т. е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае Т. э. р. не может служить характеристикой конкретной р-ции. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная теплота) dQ совпадает с полным дифференциалом ф-ции состояния: при постоянстве объема dQ = = dU(U-внутр. энергия системы), а при постоянстве давления dQ = dH(H-энтальпия системы).

Практически важны два типа Т. э. р.-изотермо-изобар-ный (при постоянных т-ре Ти давлении р) и изотермо-изо-хорный (при постоянных Ти объеме V). Различают дифференциальный и интегральный Т. э. р. Дифференциальный Т. э. р. определяется выражениями:

4104-15.jpg

где i, i -соотв. парциальные молярные внутр. энергия и энтальпия; i -стехиометрич. коэф. (i > 0 для продуктов, i<0 для реагентов); x = (i - i0)/vi,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (i > и i0- числа молей i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального Т. э. р.-кДж/моль. Если T,V, T,p >>0, р-ция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:

4104-16.jpg

Для идеального газа (9U/9V)T,x >= 0 и учет ур-ния состояния pV= RT приводит к выражению:(R - газовая постоянная). Поэтому если 4104-17.jpgгазофазная р-ция протекает с изменением числа молей, то T,p . T,V. Для конденсир. фаз в силу малости производной (9V/9V)T,р разность T,p Ч uT,V мала и ею обычно пренебрегают. На практике обычно приходится иметь дело с изобарич. условиями (р==const), когда Т. э. р. совпадает с изменением энтальпии системы. Поэтому вместо термина "Т. э. р." используют термин "энтальпия р-ции". Тепловые эффекты T,p, T,V в общем случае зависят от состава системы, т. к. величины i, i изменяются по мере протекания р-ции.

Интегральный Т. э. р. в расчете на один пробег р-ции (изменение числа молей в-ва равно его стехиометрич. коэффициенту) измеряется в кДж и определяется ф-лами:

4104-18.jpg

Если по условиям проведения р-ции i не зависят от состава (р-ции в неплотных газах, в разб. р-рах), дифференциальный и интегральный Т. э. р. численно совпадают. В противном случае отнесение измеренного Т. э. р. DT,p к изменению числа молей реагента или продукта дает средний Т. э. р. (кДж/моль).

Температурная зависимость Т. э. р. дается Кирхгофа уравнением, применение к-рого, строго говоря, требует знания парциальных молярных теплоемкостей всех участвующих в р-ции в-в, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для р-цик, протекающих в реальных р-рах и др. термодинамически неидеальных средах, Т. э. р., как и др. парциальные молярные величины, существенно зависят от состава системы и эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление энергетики разных р-ций и систематику Т. э. р. Этой цели служит понятие стандартного Т. э. р. (обозначается 4104-19.jpg). Под стандартным понимается Т. э. р., осуществляемой (часто гипртетичес-ки) в условиях, когда все участвующие в р-ции в-ва находятся в заданных стандартных состояниях. Дифференц. и интегральный стандартные Т. э. р. всегда численно совпадают. Стандартный Т. э. р. легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания в-в (см. ниже). Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными Т. э. р. существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании Т. э. р. в тврмодинамич. расчетах. Напр., для щелочного гидролиза диацетимида [(СН 3 СО)2 NH (тв) + Н 2 О(ж) = = СН 3 СОКН 2 (тв) + СН 3 СООН(ж)+4104-20.jpg] в 0,8 н. р-ре NaOH в водном этаноле (58% по массе этанола) при 298 К измеренный Т. э. p. DH1 = Ч 52,3 кДж/моль. Для той же р-ции в стандартных условиях получено 4104-21.jpg= Ч 18,11 кДж/моль. Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими растворение в-в в указанном р-рителе (теплотами растворения). Для твердого ацетамида, жидкой уксусной к-ты и воды теплоты растворения равны соотв.: DH2 = 13,60; DH3 = - 48,62; DH4 = - 0,83 кДж/моль, так что 4104-22.jpg= DH1 Ч DH2 - DH3 + DH4. Из примера видно, что при исследованиях Т. э. р. важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физ.-хим. процессов.

Изучение Т. э. р. составляет важнейшую задачу термохимии. Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр. аппаратура позволяет изучать Т. э. р. в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных биол. системах. Диапазон типичных значений измеряемых Т. э. р. составляет от сотен Дж/моль до сотен кДж/моль. В табл. приводятся данные калориметрич. измерений Т. э. р. нек-рых р-ций. Измерение тепловых эффектов смешения, растворения, разведения, а также теплот фазовых переходов позволяет перейти от реально измеренных Т. э. р. к стандартным.

4104-23.jpg

Важная роль принадлежит Т. э. р. двух типов-теп лотам образования соед. из простых в-в и теплотам сгорания в-в в чистом кислороде с образованием высших оксидов элементов, из к-рых состоит в-во. Эти Т. э. р. приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой Т. э. р.; он равен алгебраич. сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в р-ции в-в:

4104-24.jpg

Применение табличных величин 4104-25.jpg позволяет вычислять тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине может превосходить Т. э. р. Расчет Т. э. р. с помощью величин 4104-26.jpg основан на том, что энтальпия есть ф-ция состояния. Это позволяет составлять системы термохим. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см. Гесса закон). Вычисляют практически всегда стандартные Т. э. р. Помимо рассмотренного выше метода расчет Т. э. р. проводят по температурной зависимости константы равновесия -ур-ния изобары и изохоры р-ции (см. Констан та равновесия )с помощью ф-лы: 4104-27.jpg, где DG0 = ln К- стандартная энергия Гиббса р-ции, К-константа равновесия, a DS0 -стандартная энтропия р-ции, вычисляемая по стандартным энтропиям всех в-в, участвующих в р-ции.

Значение исследований Т. э. р. в химии очень велико. Знание Т. э. р. необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике Т. э. р. используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов хим. р-ций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности р-рителей (донорное число по Гутману), есть Т. э. р. р-рителя со стандартной льюисовской к-той SbCl5. С помощью Т. э. р. определяют энергии хим. связей, рассчитывают термодинамич. ф-ции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют Т. э. р. также в корреляционных соотношениях.

Лит.: Мортимер К., Теплоты реакций и прочность связей, пер. с англ., М., 1964; Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Термические константы веществ. Справочник, под ред. В. П. Глушко, в. 1-10, 1965-82. См. также лит. при статьях Калориметрия, Термохимия. М. Ю. Панов.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ" в других словарях:

  • ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ — количество теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при химической реакции. Тепловой эффект работы равен изменению внутренней энергии системы при постоянном объеме или изменению ее энтальпии при постоянном давлении и отсутствии работы внешних …   Большой Энциклопедический словарь

  • тепловой эффект реакции — количество теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при химической реакции. Тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы при постоянном объёме или изменению её энтальпии при постоянном давлении и отсутствии работы… …   Энциклопедический словарь

  • тепловой эффект реакции — [thermal effect of reaction] количество теплоты, выделенное или поглощенное в термодинамической системе в ходе протекания химической реакции при условии, что система не совершает работы, кроме работы против внешнего давления, а температура… …   Энциклопедический словарь по металлургии

  • Тепловой эффект реакции —         алгебраическая сумма теплоты, поглощённой при данной реакции химической (См. Реакции химические), и совершенной внешней работы за вычетом работы против внешнего давления. Если при реакции теплота выделяется или работа совершается системой …   Большая советская энциклопедия

  • ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ — кол во теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при хим. реакции. Т. э. р. равен изменению внутр. энергии системы при пост. объёме или изменению её энтальпии при пост. давлении и отсутствии работы внеш. сил. В зависимости от знака Т. э. р.… …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • тепловой эффект реакции — теплота реакции …   Cловарь химических синонимов I

  • Тепловой эффект химической реакции — или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции  отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру… …   Википедия

  • тепловой эффект химической реакции — Теплота, поглощаемая (выделяемая) в результате химического превращения исходных веществ в продукты реакции в количествах, соответствующих уравнению химической реакции при следующих условиях: 1) единственно возможной работой при этом является… …   Справочник технического переводчика

  • Тепловой эффект химической реакции — –теплота, поглощаемая (выделяемая) в результате химического превращения исходных  веществ в продуктыреакции в количествах, соответствующих уравнению химической  реакции при следующих условиях: … …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • тепловой эффект химической реакции — тепловой эффект химической реакции; тепловой эффект Сумма теплоты, поглощенной системой, и всех видов работы, совершенных над ней, кроме работы внешнего давления, причем все величины отнесены к одинаковой температуре начального и конечного… …   Политехнический терминологический толковый словарь

Книги



Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»