ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ

ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ

(от греч. telos-конец и meros-доля, часть), цепная р-ция внедрения повторяющегося фрагмента М мономера между двумя фрагментами соединения XЧY (телогена), приводящая к набору гомологичных теломеров XЧМ n ЧY (n = 2 Ч 40). Источниками М (таксономами) служат обычно орг. непредельные соед., реже-циклич. соед. с лабильной простой связью. Т. подвергаются иногда неорг. соед., напр. фосфонитрилхлорид: n(NРСl2)3 + РСl54103-22.jpg : Сl4 Р[(NРСl2)3]n Сl (линейные теломеры). Т. встречается в прир. процессах, в частности при образовании нефтей, формировании полиеновых цепей биологически активных в-в. Для начала Т. необходимо генерировать активную частицу X, т. е. разрушить связь XЧY с помощью хим. соед. или к.-л. воздействия (см. Цепные реакции).Т. схожа с полимеризацией, отличаясь от нее заметным вкладом актов переноса и обрыва цепи, и с олигомеризацией, если телоген одновременно является таксономом, напр.: СН==СВr + nСН=СВr4103-23.jpgНС==С(СН=СВr)n СН=СВr2. По механизму Т. может быть свободнорадикальной, координационной или ионной в зависимости от характера частицы X, начинающей цепь.

Свободнорадикальной Т. подвергаются в-ва, в к-рых связь XЧY способна к гомолитич. разрыву. Не удалось ввести в такую р-цию лишь связь СЧF, плохо идет Т. по неактивир. связи СЧH ароматич. соед., трудно тело-меризуются ацетилены. В аминокислотах реагируют связи СЧН, но не СЧN. Циклич. соед. способны вступать в Т. как с сохранением, так и с раскрытием цикла.

Наиб. распространенные инициаторы-пероксиды, азосое-динения, О 2, а также УФ или g-облучение. В качестве таксонома чаще всего используют непредельные соединения. Механизм Т. в общем виде можно представить схемой:

4103-24.jpg

4103-25.jpg

В ряде случаев схема Т. бывает более сложной, т. к. образующиеся в системе радикалы могут принимать участие в нек-рых др. превращениях. Можно вводить в р-цию одновременно два мономера, такой вариант наз. сотеломе-ризацией. В ходе свободнорадикальной Т. возможны го-молитич. перегруппировки в растущем радикале, приводящие к появлению разветвлений в углеродной цепи теломе-ров. Это используют в пром. синтезе разветвленных жирных к-т:

4103-26.jpg

Важная характеристика Т.-частная константа передачи цепи: С n = n/p, где n-> константа скорости передачи цепи, kp- константа скорости роста теломерного радикала с nмономерными звеньями. Состав смеси теломеров определяется величинами частных констант передачи цепи и м. б. оптимизирован по желаемому компоненту изменением концентраций реагентов, давления, т-ры, а также подбором инициатора.

Свободнорадикальную Т. используют для синтеза гомологичных рядов большинства классов хим. соед., исключая белки. Особенно она перспективна для синтеза элементоорг. соединений.

При координационной Т. часть элементарных стадий проходит с участием координац. сферы инициатора, в качестве к-рого используют карбонилы переходных металлов. При этом повышается селективность р-ций, среди продуктов увеличивается содержание низших теломеров (с n= 1,2) и появляется возможность проведения р-ции с разрывом связи углерод-галоген даже при наличии в молекуле телогена др. более лабильных связей. Напр., СНСl3 реагирует по связи СЧСl, тогда как в условиях свободнорадикальной Т. преимущественной является р-ция с разрывом связи СЧН. Координационная Т. открывает возможности асим. синтеза при использовании хиральных инициаторов.

Ионная Т. в зависимости от характера частицы, ведущей цепь, м. б. катионной или анионной. При этом используют ионогенные телогены, для к-рых гомолитич. разрыв связи XЧY нехарактерен. В ионную Т. легко вступают изобути-лен, виниловые эфиры, диены, a-метилстирол. Присоединение телогена к мономеру идет по правилу Марковникова. Роль инициатора играют ионизирующие катализаторы. Для ионной Т. характерно ступенчатое прохождение р-ции, когда n-ный теломер становится телогеном и дает след. теломер. При катионной Т. наращивание углеродной цепи идет путем присоединения катиона (из телогена) к мономеру с образованием нового катиона, к-рый либо отрывает анион от телогена, либо превращ. в a-олефин, выбрасывая протон. Катализаторами служат к-ты Льюиса-BF3, SnCl4, ZnCl2, АlСl3, TiCl4. Анионная Т. практически не изучена.

Почти безотходная р-ция Т. позволяет проводить разнообразные синтезы в одной и той же стандартной аппаратуре. Установки для Т. перспективны в условиях крупных многоцелевых хим. комбинатов, где можно использовать все фракции теломеров. Продукция пилотных установок Т. может меняться без изменения принципиальной технол. схемы. В нашей стране Т. используют в пром. масштабе для произ-ва лаков, эмалей, сиккативов, экстрагентов цветных и редких металлов, флотореагентов, ПАВ.

Лит.: Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная теломеризацня, Л., 1968; Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения, М., 1973; Радикальная теломеризация, М., 1988. Ф. К. Величко, Р. Г. Гасанов.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Поможем написать курсовую
Синонимы:

Полезное


Смотреть что такое "ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ" в других словарях:

  • теломеризация — теломеризация …   Орфографический словарь-справочник

  • ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ — цепная реакция непредельных органических соединений (мономеров) с веществом передатчиком цепи (телогеном). Молекулы образующихся продуктов содержат несколько (обычно до 20) звеньев мономера и концевые группы, которые являются фрагментами телогена …   Большой Энциклопедический словарь

  • теломеризация — сущ., кол во синонимов: 1 • реакция (33) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 …   Словарь синонимов

  • Теломеризация —         цепная реакция непредельных соединений (мономеров) с веществом передатчиком цепи реакции (телогеном). В результате Т. образуется смесь продуктов различной молекулярной массы (теломеров), молекулы которых построены из мономерных звеньев М …   Большая советская энциклопедия

  • теломеризация — цепная реакция непредельных органических соединений (мономеров) с веществом  передатчиком цепи (телогеном). Молекулы образующихся продуктов содержат несколько (обычно до 20) звеньев мономера и концевые группы, которые являются фрагментами… …   Энциклопедический словарь

  • теломеризация — telomerizacija statusas T sritis chemija apibrėžtis Oligomerų sintezė pridėjus grandinės perdaviklių. atitikmenys: angl. telomerization rus. теломеризация …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ — цепная реакция непредельных органич. соед. (мономеров) с в вом передатчиком цепи (телогеном). Молекулы образующихся продуктов содержат неск. (обычно до 20) звеньев мономера и концевые группы, к рые являются фрагментами телогена. С помощью Т. из… …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • теломеризация — теломериз ация, и …   Русский орфографический словарь

  • ОЛИГОМЕРЫ — (от греч. oligos малый, маленький и meros часть), члены гомологич. рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомол. соединениями. Верх. предел мол. масс О. зависит от их хим. природы и по порядку величины совпадает с мол …   Химическая энциклопедия

  • Семенов, Николай Николаевич — (1833 1886) беллетрист. По окончании курса в Училище правоведения короткое время служил в сенате, затем жил во Франции и напечатал там ряд повестей, романов и стихотворений, из которых известны: "La confession d un poète" (1859),… …   Большая биографическая энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»