- ТВЕРДОЕ ТЕЛО
агрегатное состояние в-ва, отличит. признаками к-рого при нормальных условиях являются устойчивость формы и характер теплового движения структурных единиц Т. т. (атомов, ионов, молекул), совершающих малые колебания относительно нек-рых фиксир. положений равновесия.
Св-ва Т. т. определяются их хим. составом и зависят от характера межатомных связей, типа кристаллич. структуры и степени структурного совершенства, а также от фазового состава. В зависимости от кол-ва образующих их элементов Т. т. можно подразделить на простые (однокомпонентные) и сложные (многокомпонентные), к-рые, в свою очередь, могут представлять собой хим. соединения (неорг. или орг.) либо твердые растворы разл. типа (замещения, внедрения).
Межатомные связи в Т. т. осуществляются в результате взаимод. атомов (ионов) и валентных электронов, связь между атомами м. б. ионной, ковалентной, металлич. (см. Химическая связь), а также ван-дер-ваальсовой, водородной. Для многих Т. т. характерен смешанный тип хим. связи.
Т. т. бывают кристаллич. и аморфные. Кристаллическое состояние характеризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц, симметрией кристаллич. решетки (св-вом отдельных узлов решетки совмещаться при транс-ляц. перемещении). Совокупность отдельных узлов решетки образует т. наз. решетку Браве (см. Кристаллы, Кристаллическая структура).
Кристаллические Т. т. могут быть в виде монокристаллов или поликристаллов. В большинстве областей техники используют поликристаллические Т. т., монокристаллы находят применение в электронике, произ-ве оптич. приборов, ювелирных изделий и т. д. Структурно-чувствит. св-ва Т. т., связанные с перемещением частиц и квазичастиц, а также магнитных и электрич. доменов и др. существенно зависят от типа и концентрации дефектов кристаллич. решетки. Равновесные собств. точечные дефекты (напр., вакансии, межузельные атомы) термодинамически обусловлены и играют важную роль в процессах диффузии и самодиффузии в Т. т. Это используется в процессах гомогенизации, рекристаллизации, легирования и др. Ряд практически важных св-в Т. т. зависит от др. видов структурных дефектов, имеющихся в кристаллах,-дислокаций, малоугловых и межзеренных границ, включений и т. д.
Для аморфного состояния Т. т. характерно наличие только ближнего порядка; оно термодинамически неустойчиво, однако при обычных т-рах переход в кристаллич. состояние обычно не реализуется и может осуществляться лишь при нагреве. Аморфные Т. т., в отличие от большинства кристаллических, изотропны.
По фазовому составу Т. т. разделяются на однофазные и многофазные. Форма и распределение фазовых составляющих могут оказывать сильное влияние на разл. св-ва многофазных Т. т. К наиб. важным в практич. отношении св-вам Т. т. относят мех., электрич., тепловые, магнитные, оптические.
Механические свойства Т. т.-упругость, пластичность (см. Реология), твердость, хрупкость, прочность -характеризуют их способность сопротивляться деформации и разрушению при воздействии внеш. напряжений. Для большинства Т. т. (за исключением нек-рых полимерных материалов типа каучука) упругая деформация линейно зависит от величины приложенных напряжений (Гука закон).В монокристаллах и текстурир. поликристаллах упругая деформация анизотропна. Т. т. с металлич. типом хим. связи обычно более пластичны в сравнении с Т. т., имеющими ионный тип связи, и в большинстве случаев при больших напряжениях испытывают вязкое разрушение (тогда как вторые - обычно хрупкое). Пластичность Т. т. возрастает с повышением т-ры.
Электрич. св-ва Т. т., как и многие др. физ. св-ва, объясняются на основе квантовомех. представлений, приведших к разработке зонной теории. Эта теория описывает энергетич. спектр электронов, движущихся в периодич. поле кристаллич. решетки. В результате сближения изолир. атомов при образовании Т. т. их электронные оболочки перекрываются и дискретные энергетич. уровни электронов атома расщепляются на ряд близко расположенных уровней с квазинепрерывным энергетич. спектром, образуя таким образом зоны разрешенных энергий, или разрешенные зоны. Эти зоны м. б. разделены зонами запрещенных энергий (запрещенные зоны), но могут и перекрываться, если в изолир. атомах расстояния между соответствующими уровнями малы. Ширина разрешенной зоны тем больше, чем больше расщепление уровня, т. е. чем слабее электрон связан с ядром.
Количеств. оценку энергетич. спектра электронов в кристалле получают на основе приближенного решения ур-ния Шрёдингера. Если принять, что перекрывание волновых ф-ций электронов происходит лишь для соседних атомов кристалла, для одномерного случая зависимость энергии электрона Е э от волнового вектора электрона кописывается выражением вида: Е э = Р>2 к 2/2 т, где Р-постоянная Планка, m-масса электрона, к = 2p/l, l-длина волны электрона. Для трехмерного случая пользуются проекциями волнового вектора на оси координат: к х, к у, к z. > Границы разрешенных энергетич. зон определяют исходя из представлений о дифракции электронов, движущихся в поле периодич. потенциала кристаллич. решетки. Условие отражения электронов от кристаллич. плоскостей описывается ур-нием Вульфа-Брэгга: nl =2asinq, где n =1,2,3,..., a-период кристаллич. решетки, q-угол падения электрона на плоскость. Области значений к, в пределах к-рых энергия электронов изменяется непрерывно, а на границах претерпевает разрыв, наз. зонами Бриллюэна. Они определяют границы между разрешенными и запрещенными зонами энергий и лежат в пределах к= b np/a.
Заполнение разрешенных зон электронами в Т. т. происходит последовательно в порядке возрастания энергетич. уровней в зонах. Согласно принципу Паули для Т. т., содержащего Nатомов, в каждой энергетич. зоне могут находиться 2N электронов. Вероятность заполнения уровня с энергией Eопределяется соотношением Ферми-Дирака: f= 1/{1 + ехр[(E Ч
F )/kT]}, где k-константа Больцмана,F-> уровень Ферми-энергетич. уровень, вероятность заполнения к-рого при Т . 0 К равна 0,5 (м. б. интерпретирован как хим. потенциал электрона). Изоэнергетич. пов-сть, соответствующая Е F,> наз. Ферми-пов-стью. В зависимости от числа валентных электронов верхняя из заполненных зон (в а-лентная зона) м. б. занята полностью или частично. Степень заполнения валентной зоны электронами играет важную роль в формировании электрич. св-в Т. т., т. к. электроны полностью заполненной зоны не переносят ток.
Зонная теория справедлива для кристаллических Т. т. В случае аморфных Т. т. вследствие разупорядоченности их структуры разработка строгой теоретич. зонной модели сталкивается со значит. трудностями. Обычно оперируют понятием квазизапрещенных зон, разделяющих разрешенные зоны, края к-рых вследствие возмущений, вызванных структурной разупорядоченностью, в сравнении с кристаллическим Т. т. несколько сдвигаются и размываются.
Электрич. проводимость s T. т. определяется в первую очередь характером заполнения электронами энергетич. зон (см. рис.). Т. т. с металлич. типом хим. связи (металлы) характеризуются высокой степенью обобществления валентных электронов (электронов проводимости), перекрыванием разрешенных энергетич. зон и частичным заполнением разрешенных зон электронами. Такие Т. т. являются хорошими проводниками. В отличие от них полупроводники и диэлектрики при Т=0 К имеют полностью заполненные либо пустые, неперекрывающиеся, разрешенные зоны. Для диэлектриков характерны большие значения ширины запрещенной зоны DE между валентной (заполненной) и незаполненной зоной (зоной проводимости), вследствие чего в обычных условиях они практически не содержат своб. электронов и не проводят электрич. ток. Полупроводники, принципиально не отличаясь от диэлектриков по зонному строению, имеют меньшую ширину запрещенной зоны (условной границей между ними принято считать значение DE =3 эВ). Вследствие теплового возбуждения при обычных т-рах часть валентных электронов переходит в зону проводимости (электроны проводимости), поэтому полупроводники, как правило, имеют промежуточную между металлами и диэлектриками s (10-8
s
104 См
Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца. 1988.