ТАУТОМЕРИЯ


ТАУТОМЕРИЯ

изомерия, при к-рой происходит быстрое обратимое самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров-таутомеров. При установившемся равно-весии в-во содержит одновременно молекулы таутомеров в определенном соотношении. Процесс такою взаимопревращения таутомеров наз. таутомеризацией. Она протекает с обязательным разрывом одних хим. связей и образованием др. связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная Т.) или агрегата молекул (межмолекулярная Т.). В большинстве таутомерных систем процессы разрыва-образования связей можно представить как миграцию определенной атомной группы между двумя или неск. центрами в молекуле. Таутомеризация может происходить в результате миграции катионов (катионотропная Т.). Очень важной мигрирующей группой является протон, и потому главный вид Т.-прототропная Т. (прототропия, напр. ур-ние 1). Мигрирующими группами м. б. металлы (метал-лотропия, ур-ние 2), анионы (анионотропия, 3), ацильные группы (ацилотропия, 4) и др.

4100-1.jpg - i

Характер таутомерного равновесия определяется кинетич. и термодинамич. факторами. При низких барьерах активации перенос протона происходит очень быстро. Напр., константы скорости переноса протона в цис -хелатных формах 1,3-дикетонов превышают 105-106 с -1 (по данным ПМР) даже при достаточно низких т-рах и Т, становится вырожденной:

4100-2.jpg

В молекуле 6-гидроксифульвен-1-карбальдегида процесс вырожденной Т. сводится к колебанию протона в мостике О???H???О:

4100-3.jpg

При уменьшении кислотности системы, напр. для СН-кислот, перенос протона идет с относительно низкой скоростью. Так, время жизни енольной (а) и кетонной (б) форм ацетилацетона (кето-енольная Т.) составляет соотв. 14,2 и 3,8 с (по данным ПМР):

4100-4.jpg

Для нек-рых 1,3-дикарбонильных соед. таутомерные превращения происходят со столь низкими скоростями, что таутомеры м. б. разделены при обычных т-рах, как, напр., ацетоуксусный эфир, к-рый в результате прототропии является смесью двух таутомеров-кетонной (а) и енольной (б)форм:

4100-5.jpg

Увеличение СН-кислотности карбонильного соед. достигается введением в a-положение к карбонильной группе электроотрицат. заместителей, что, в свою очередь, приводит к значит. повышению содержания енола (см. табл.).

4100-6.jpg

Кето-енольная Т. и, как следствие, двойственная реакц. способность (р-ции по атомам О или C) обусловливают широкие синтетич. возможности b-дикарбонильных соединений (см. Дикарбонилъные соединения).

Др. примеры прототропной Т.: кольчато-цепная (5)-между ациклич. и циклич. формами 1,5- и 1,6-гидроксиаль-дегидов (или гидроксикетонов), см. также Мутаротация; амино-енаминная (6); лактим-лактамная (7); аци -нитротаутомерия (8); азофенол-хинонгидра-зонная (9); Т. гетероциклич. систем, напр. 2- или 4-пиридонов(10).

4100-7.jpg

Др. вид таутомерных превращений, протекающих без миграции атома или группы атомов,-валентная Т.-обратимое взаимопревращение валентных изомеров. Последние представляют собой изомеры, к-рые можно перевести друг в друга в результате перераспределения связей (см. Изомерия). К валентной Т. можно отнести нек-рые сигматропные перегруппировки(11),. электроциклические реакции(12), кольчато-кольчатые перегруппировки (13).

4100-8.jpg

Известно довольно большое число примеров валентной Т. для сложных каркасных структур, напр. для сноутена:

4100-9.jpg

Классич. пример валентной Т.-существование в результате сигматропных перегруппировок (по механизму топомери-зации) 1,2


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Синонимы:

Смотреть что такое "ТАУТОМЕРИЯ" в других словарях:

  • таутомерия — десмотропия Словарь русских синонимов. таутомерия сущ., кол во синонимов: 2 • десмотропия (1) • …   Словарь синонимов

  • ТАУТОМЕРИЯ — (от греч. tautos тот же самый и meros доля часть), явление обратимой изомерии, при которой два или более структурных изомера (таутомера) находятся между собой в подвижном равновесии …   Большой Энциклопедический словарь

  • ТАУТОМЕРИЯ — ТАУТОМЕРИЯ, свойство, проявляемое СОЕДИНЕНИЕМ, которое существует как смесь двух ИЗОМЕРОВ в РАВНОВЕСИИ. Если один из двух изомеров убрать из смеси, равновесие моментально нарушится, но оно восстанавливается спонтанным превращением (благодаря… …   Научно-технический энциклопедический словарь

  • ТАУТОМЕРИЯ — ТАУТОМЕРИЯ, особый вид изомерии (см.), характеризующийся тем, что соединение реагирует одновременно в двух формах, дает два ряда производных. Для таутомеров характерен легкий переход друг в друга, обусловливаемый перемещением атома водорода и… …   Большая медицинская энциклопедия

  • таутомерия — Явление равновесного существования двух изомерных форм органических соединений (таутомеров); в частности, Т. азотистых оснований ДНК связана с перемещением атома водорода между атомами азота, кислорода и углерода с соотвествующим изменением… …   Справочник технического переводчика

  • Таутомерия — Обратимый переход из енол в кето форму Таутомерия (от греч. ταύτίς …   Википедия

  • таутомерия — (гр. tautos тот же самый + meros часть) один из видов изомерии, при которой изомеры легко переходят друг в друга. Новый словарь иностранных слов. by EdwART, , 2009. таутомерия [гр. тот же самый + часть] – хим. явление, состоящее в том, что… …   Словарь иностранных слов русского языка

  • таутомерия — (от греч. tautos  тот же самый и méros  доля, часть), изомерия, при которой два или более структурных изомера (таутомера) находятся между собой в подвижном равновесии. Например, ацетоуксусный эфир (I) находится в подвижном равновесии с этиловым… …   Энциклопедический словарь

  • ТАУТОМЕРИЯ — (от греч. tautos тот же самый и meros доля, часть), изомерия, при к рой два или более структурных изомера (таутомера) находятся между собой в подвижном равновесии. Напр., ацетоуксусный эфир (I) находится в подвижном равновесии с этиловым эфиром… …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • таутомерия — tautomerism таутомерия. Явление равновесного существования двух изомерных форм органических соединений (таутомеров); в частности, Т. азотистых оснований ДНК связана с перемещением атома водорода между атомами азота, кислорода и углерода с… …   Молекулярная биология и генетика. Толковый словарь.

  • таутомерия — tautomerija statusas T sritis chemija apibrėžtis Reiškinys, kai vienas tautomeras lengvai virsta kitu ir tarp jų nusistovi pusiausvyra. atitikmenys: angl. desmotropism; dynamic isomerism; tautomerism rus. десмотропия; динамическая изомерия;… …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Книги



Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.