СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ


СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

(тиоэфиры), соед. общей ф-лы RSR', где R и R'-opг. остатки; атом S может входить в цикл.

Наиб. часто С. о. называют, прибавляя суффикс "сульфид" к названию орг. радикалов, напр. СН 32 Н 5 -метилэтил-сульфид, (С1СН 2)2S- бис -(хлорметил)сульфид. В полифунк-цион. соединении группу RS называют органилтио-, напр. C2H5S(CH2)2COOH-3-(этилтио)пропионовая к-та. Используют также заменительную номенклатуру, напр. СН 3SСН 2SСН 3-2,4-дитиапентан. Циклические Со. называют по правилам наименования гетероциклических соединений. Иногда употребляют систематич. и тривиальные назв. кислородсодержащих соед. с префиксом "тио", напр. тиооксид этилена, тиоанизол и т. п. Особую номенклатуру применяют в Chemical Abstracts, напр. (СН 3)2S-тиобисме-тан, Ph2S -1,1 -тиобензол.

В природе С. о. содержатся в неочищенной нефти в качестве примесей, нек-рые С. о.-биологически активные прир. соединения, напр. метионин.

Низшие алифатические С. о.-подвижные бесцв. жидкости; не раств. в воде, хорошо раств. в орг. р-рителях. Технические С. о. обладают неприятным запахом, чистые-без запаха. С. о. кипят выше своих кислородных аналогов-простых эфиров.

В ИК спектрах С. о. наблюдаются валентные колебания связей RЧS в области 570-705 см -1 (при R = Alk-слабые полосы, при R = Ar, винил-полосы средней интенсивности). Фрагмент CH3S дает характерную полосу поглощения при 1325 см -4 (деформац. колебания связи СЧН). В УФ спектрах алифатических С. о. присутствуют полосы поглощения 200, 220 и 240 нм, для алкиларилсульфидов 205-230, 235-270, 275-300 нм, обусловленные переходами n: s*.

4092-1.jpg

Длина связи СЧS ок. 0,18 нм для насыщ. алифатических С. о. и ок. 0,175 нм для диарилсульфидов. Валентный угол между связями RЧSЧR' возрастает с увеличением объема заместителей R и R' и составляет, напр., при R = R' = СН 3 98,9°, R = R' = Ph 109°, R = R' = CF3 105,6°, R = CH3, R' = C(SCH3)3 118,5°.

Реакции по атому S. Co.-более слабые основания, чем простые эфиры, но обладают большей нуклеофиль-ностью. С разл. электроф. реагентами (к-ты Льюиса, соли тяжелых металлов) образуют донорно-акцепторные комплексы. Р-ция С. о. с алкилиодидами, диалкилсульфатами и алкилсульфонатами, а также со спиртами в присут. к-т приводит к солям сульфония (см. Сульфониевые соединения),напр.: RR'S + R:X:[RR'SR:]+X-. С. о., содержащие ви-нильную или арильную группу либо Hal, или др. электро-ноакцепторную группу в a- и даже b-положениях, менее склонны к комплексообразованию.

С. о. окисляются Н 2 О 2 в ледяной СН 3 СООН или ацетоне, а также орг. надкислотами в эквимолярных кол-вах до сульфоксидов, при избытке этих же окислителей или при действии KMnO4, HNO3 и т. п. образуются сульфоны. Окисление арилалкилсульфидов Сl2 или Вr2 в присут. Н 2 О используют для получения ароматич. сульфонилгалогени-дов:

4092-2.jpg

Фотоокисление бензилалкилсульфидов сопровождается расщеплением связи SЧбензил:4092-3.jpg + RS(O)SR или RS(O2)SR.

Окислит. фторирование С. о. действием F2, XeF2, C1F и т. п. приводит к образованию RR'SF2 или RR'SF4, к-рыге при гидролизе дают соответствующие сульфоксиды и сульфоны.

Реакции С. о. по органическим радикалам. Атом S в орг. соединении стабилизирует карбанионы, карбка-тионы и радикалы в a-положении; повышает СН-кислот-ность соед., к-рая возрастает по мере накопления геми-нальных RS-групп. С. о., содержащие a-H-атом, при взаимод. с RLi образуют устойчивые в р-ре Li-производные, напр.: RSCH3 + C4H9Li : RSCH2Li+. a-Алкил(арил)тиоза-мещенные соед. легко вступают в р-ции с участием карб-анионов, напр.:

4092-4.jpg

Аллилсульфиды подвергаются анионотропной изомеризации в пропенилсульфиды:

4092-5.jpg

При действии галогенирующих агентов на алифатич. сульфиды происходит замещение a-H-атомов на галоген, напр.:

(CH3)2S : CH3SCH2Cl : CH3SCHCl2 : CH3SCCl3 : : C1CH2SCCl3 : Cl2CHSCCl3

При дальнейшем хлорировании расщепляются связи СЧS. a-Хлор диалкилсульфиды-активные алкилирующие агенты. Под действием оснований (NaOH или трет- бутилат К) a-H-a-галогенсульфиды образуют алкилтио- и арилтиокар-бены, фиксируемые разл. способами:

4092-6.jpg

Гидролиз a-галогенсульфидов протекает по механизму Nl до тиола, альдегида и HHal; a,a-дигалогендиалкил-сульфиды гидролизуются до эфиров тиолкарбоновых к-т:

4092-7.jpg

Для С. о., содержащих галоген в b-положении, характерны р-ции нуклеоф. замещения (промежуточно образуются эпи-сульфониевые соли):

4092-8.jpg

a, b-Ненасыщенные С. о. вступают в реакции электроф. присоединения, а также в радикальные реакции; винил-сульфиды способны к реакциям электроф. замещения b-H-атомов, напр.:

4092-9.jpg

В ароматич. ядре группа RS активирует кольцо в р-циях электроф. замещения и ориентирует вступающие заместители в орто- и пара -положения.

Реакции с расщеплением связи С Ч S. Восстановители (LiAlH4, NaBH4, Na в жидком NH3 и др.) расщепляют С. о. по схеме: RSR' : RSH + R'H. Легкость расщепления зависит от природы орг. радикала (R') и уменьшается в ряду: алкинил > винил ! аллил > алкил, а при R' = Alk в ряду: третичный > вторичный > первичный. Расщепление дибен-зилсульфидов под действием оснований сопровождается в зависимости от условий перегруппировками Соммле или Стивенса:

4092-10.jpg

При действии электроф. реагентов (к-т, На12, HalCN и т. п.) образуются производные S(II), напр.:

4092-11.jpg

В случае несимметричных С. о. отщепляется тот радикал, к-рый образует наиб. стабильный карбкатион. В препаративных целях в качестве уходящей группы чаще всего используют бензильную группу. Известно фотохим. и термич. расщепление С. о., напр.:

4092-12.jpg

Основные методы получения С. о. 1) Взаимод. неорг. сульфидов или тиолатов металлов с алкил(арил)-галогенидами, сульфатами или тозилатами. Для получения диарилсульфидов применяют также р-ции с солями арилдиазония.

2) Присоединение серосодержащих реагентов к олефинам и ацетиленам; в отсутствие инициаторов и при кислотном катализе присоединение происходит по правилу Марковни-кова, в присут. пероксидов и при УФ облучении-против правила, напр.:

4092-13.jpg

С олефинами, активированными электроноакцепторными заместителями (COOR, CN, COR, SO2R и т. п.), р-ция протекает в присут. основных катализаторов, напр.:

C2H5SH +CH2=CHCN :C2H5SCH2CH2CN

Присоединение меркаптанов к производным ацетилена используют для получения ненасыщенных С. о., напр.:

4092-14.jpg

b-Хлоралкилсульфиды получают взаимод. олефинов с хлоридами серы или сульфенилхлоридами:

СН 3 СН=СН 2 + SCl2 : (CH3CHClCH2)2S СН 2=СН 2 + PhSCl : PhSCH2CH2Cl

Диалкил(арил)дисульфиды присоединяются к олефинам в условиях радикальной р-ции, напр.:

4092-15.jpg

3) Р-ция H2S с оксиранами-способ получения b-гидрок-сиалкилсульфидов, напр.:

4092-16.jpg

4) Сульфенилирование ароматич. соединении или СН-кис-лот в присут. соотв. к-т Льюиса или оснований. Сульфе-нилирующие агенты -SCl2, S2Cl2 и производные сульфе-новых к-т RSX (X = Cl, SR', NR'J, напр.:

4092-17.jpg

5) Десульфуризация диалкил(арил)дисульфидов в присут. оснований или к-т Льюиса [SbF5, BF3, (RO)3P, R3P и др.], в нек-рых случаях при нагр.: RSSR : RSR + S.

Для обнаружения С. о. используют р-цию с солями тяжелых металлов (HgCl2, AuCl3, PtCl4 и др.) с образованием нерастворимых в воде комплексных соед.; действие алкилгалогенидов, Сl2 или Вr2, либо хлорамина Т с образованием соотв. крнсталлич. солей сулъфония, либо суль-финилиминов (CH3C6H4SO2N=SR2); расщепление С. о. HI и последующее качеств, определение тиолов. Количеств. определение проводят по кол-ву выделяющегося НВr при окислении С. о. бромной водой до сульфоксидов, а также по образованию сульфонов при окисления надкислотами или озоном.

Применяют С. о. в качестве одорантов горючих газов, антиоксидантов, стабилизаторов топлив, смазочных масел и полимеров, ингибиторов радикальных р-ций в хим. пром-сти. В виде структурных фрагментов С. о. входят в состав пестицидов, лек. ср-в, полимеров, вулканизатов, ингибиторов коррозии. Диметилсульфид-сырье для получения диметилсульфоксида, дивинилсульфид-мономер для получения ионообменных смол и адсорбентов. a- и b-Га-логеналкилсульфиды- полупродукты в хим. и фармацевтич. пром-сти. бис-(b-Хлорэтил)сульфид-ОВ (см. Иприт).

При действии на организм С. о. вызывают дистрофич. изменения внутр. органов, сосудистые расстройства. а-Га-логеналкилсульфиды раздражают кожу, глаза и органы дыхания, в больших концентрациях вызывают отек легких.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 163-237; Сигэ'ру Оаэ, Химия органических соединений серы, М., 1975, с. 109-55; Коваль И. В., "Успехи химии", 1994, т. 63, в. 2, с. 154.

А. Ф. Ермолов.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ" в других словарях:

  • СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ — (тиоэфиры) соединения общей формулы RSR? (R и R? органические радикалы). Бесцветные жидкости со слабым эфирным запахом. Содержатся, напр., в нефтях. Применяются как антиоксиданты и стабилизаторы (моторных топлив, смазочных масел), растворители. К …   Большой Энциклопедический словарь

  • сульфиды органические — (тиоэфиры), соединения общей формулы RSR (R и R   органические радикалы). Бесцветные жидкости со слабым эфирным запахом. Содержатся, например, в нефтях. Применяются как антиоксиданты и стабилизаторы (моторных топлив, смазочных масел),… …   Энциклопедический словарь

  • Сульфиды органические —         Сераорганические соединения общей формулы R Sn R (R и R одинаковые или разные углеводородные остатки алифатического или ароматического ряда; n ). С. о., у которых n = 1, называются моносульфидами, или тиоэфирами, с n = 2 и n > 2… …   Большая советская энциклопедия

  • СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ — (тиоэфиры), соединения общей ф лы RSR (R и R органич. радикалы). Бесцв. жидкости со слабым эфирным запахом. Содержатся, напр., в нефтях. Применяются как антиоксиданты и стабилизаторы (моторных топлив, смазочных масел), растворители. Известны… …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • СУЛЬФИДЫ — соединения серы с металлами и некоторыми неметаллами. Сульфиды металлов соли сероводородной кислоты Н2S: средние (напр., Na2S) и кислые, или гидросульфиды (NaHS). Обжигом природных сульфидов получают цветные металлы и SO2. Сульфиды люминофоры и… …   Большой Энциклопедический словарь

  • сульфиды — ов; мн. (ед. сульфид, а; м.). [от лат. sulphur сера] Хим. Соединения серы с металлами и некоторыми неметаллами. С. титана. Органические с. Природные с. (класс минералов). ◁ Сульфидный, ая, ое. С ые смеси. С ые руды. * * * сульфиды соединения серы …   Энциклопедический словарь

  • СУЛЬФИДЫ — соединения серы с металлами и нек рыми неметаллами. С. металлов соли сероводородной кислоты H2S: средние (напр., Na2S) кислые, или гидросульфиды (NaHS). Обжигом природных С. получают цв. металлы и SO2. С. люминофоры и полупроводники (напр., CdS,… …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • СУЛЬФИДЫ — СУЛЬФИДЫ, неорганические сульфиды соединения серы с металлами и некоторыми неметаллами. Входят в состав сульфидных руд; используются как люминофоры (например, CdS, ZnS). Сульфиды молибдена, титана твердые смазочные материалы. Сульфиды фосфора… …   Современная энциклопедия

  • Сульфиды — СУЛЬФИДЫ, неорганические сульфиды соединения серы с металлами и некоторыми неметаллами. Входят в состав сульфидных руд; используются как люминофоры (например, CdS, ZnS). Сульфиды  молибдена, титана твердые смазочные материалы. Сульфиды  фосфора… …   Иллюстрированный энциклопедический словарь

  • СУЛЬФИДЫ — (1) в неорганической химии такие соединения элементов с серой, в которых атомы серы имеют степень окисления, равную 2. В хим. отношении рассматриваются как соли слабой сероводородной кислоты (водный раствор H2S). Многие С. являются природными… …   Большая политехническая энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.