СУБЛИМАЦИЯ

(возгонка, от лат. sublimo- возношу), переход в-ва из твердого состояния непосредственно (без плавления) в газообразное. С. подчиняется общим законам испарения. Обратный процесс -конденсация в-ва из газообразного состояния, минуя жидкое, непосредственно в твердое состояние-наз. десублимацией (Д.). С. и Д.-фазовые переходы первого рода.

Сублимац.-десублимац. процессы (СД процессы) могут протекать без участия и с участием т. наз. р-рителей-инертных (не претерпевающих фазовых переходов) газообразных или твердых компонентов. СД процессы с р-рителями проводят при атм. или повыш. давлении, без р-рителей-в вакууме.

В СД процессах с р-рителями инертное газообразное в-во (газ-носитель) служит для переноса паров сублимируемых (десублимируемых) в-в, а также для охлаждения газовых смесей при Д. Инертное твердое в-во вводят в систему: в качестве носителя для переноса продукта Д.-десублимата (напр., при фракционной сублимац. очистке в-в, см. ниже); для интенсификации подвода теплоты; для обеспечения равномерного индукционного или высокочастотного нагрева исходного материала и т. д.

Д. осуществляется на твердые пов-сти или происходит в объеме газовой фазы с выделением твердого в-ва в виде частиц аэрозоля.

Известны природные СД процессы, напр.: образование газовых гидратов, образование и изменение ядер комет, Д. водяного пара в атмосфере, С. льда.

Механизмы. С.-эндотермический, а Д.-экзотермический процессы. В случае С. при подводе энергии (конвективный

или контактный нагрев, нагрев излучением, напр. лазерным) происходит разрыв межмол. связей. Сублимир. в-ва м. б. конечными продуктами или направляться на Д., перед к-рой могут подвергаться промежуточной обработке, напр. ад-сорбц. очистке.

При Д. (процесс самоорганизации )возникают ван-дер-ваальсовы связи между отдельными молекулами в-ва с выделением энергии, к-рую отводят от десублимата не-посредств. контактом его с охлаждаемой твердой пов-стью, взаимод. с вводимым дополнительно хладагентом, испарением жидкости (напр., воды), добавляемой в газовую смесь, ее расширением.

Газовая фаза чаще всего образует идеальную смесь компонентов. Твердая фаза может образовывать системы, в к-рых компоненты полностью взаимно нерастворимы, неограниченно взаимно р-римы, ограниченно р-римы. Характер твердых систем определяет в осн. инженерное оформление СД процессов.

Статика. СД процессы, как и др. процессы с фазовыми переходами первого рода, удобно представлять с помощью трехфазной диаграммы состояния (рис. 1). На этой диаграмме сублимац. процесс изображен пунктирными линиями, пересекающими кривую св точке ниже тройной точки Тр при повышении т-ры и постоянном давлении либо при понижении давления и постоянной т-ре.

Рис. 1. Фазовая диаграмма для сублимац.-десублимац. процессов: а. Ъ. с- кривые давления пара соотв. при плавлении в-ва, над жидкостью, над твердой фазой, Тр-тройная точка; p-давление; T-абс. т-ра.

В случае однокомпонентных систем ур-нием кривой сслужит Клапейрона -Клаузиуса уравнение для давления на-сыщ. пара над твердой фазой при энтальпии С. DH _С = const и абс. т-ре Т:

где A_, -константа, R-газовая постоянная.

Для многокомпонентных систем ур-ние для р _п по форме аналогично ур-нию (1), но зависит от характера взаимод. компонентов.

При Д. переход от гомогенной системы к гетерогенной начинается с образования единичных элементов новой фазы-твердых зародышей (кластеров), к-рые после достижения критич. размера имеют тенденцию к неограниченному росту. Энергия кластеров увеличивается с возрастанием числа входящих в них молекул, стремясь асимптотически к пределу, равному теплоте фазового перехода. Термодинамически возможность протекания СД процессов определяется соотношением:

где энергия Гиббса DG < 0; DS- изменение энтропии системы. При равновесии DG = 0. С повышением т-ры увеличивается термодинамич. вероятность протекания С. Изменение DН _С для молекул, содержащих более 5 атомов, составляет 4-8 кДж/моль. Для молекул с мол. массой М 100 изменение энтропии DS = 120-140, для М >100-от 140 до 160кДж/(моль