- СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
- ,
взаимодействие между магн. моментами, связанными со спиновыми и орбитальными моментами кол-ва движения электронов и ядер в квантовой системе - атоме, молекуле, кристалле и т. п. С.-о. в. обусловливает вклад в энергию системы, к-рому отвечают три слагаемых гамильтониана в ур-нии Шрёдингера. Первое слагаемое связано с магн. полем, возникающим при перемещении электрона относительно ядра в электрич. поле ядра и действующим на спиновый магн. момент; второе-с магн. полем, возникающим при движении данного электрона в электрич. поле всех остальных электронов, третье-с взаимод. спинового магн. момента данного электрона с магн. полями, создаваемыми всеми остальными электронами при их движении.
Для электронов i и jс радиусами-векторами
i иj и импульсами (Моментами кол-ва движения)i и
j > их С.-о. в. друг с другом и с ядрами а, заряды к-рых равны Za (в единицах элементарного заряда е) и радиусы-векторы Ra, приводит к дополнит. вкладу в гамильтониан системы, состоящему из след. трех сумм:
где Р и m В-> постоянная Планка и магнетон Бора соотв.; Ria = ri-Ra, rij=ri Ч rj(rij -длина вектора rij); Iia >= = (ri Ч Ra)x pi - момент кол-ва движения i-го электрона относительно начала системы координат на ядре a, рij = =pi - pj, Iij = rij x pi,< si -оператор спина i-го электрона.
Из этих сумм, как правило, осн. вклад в энергию системы дает первая, тогда как вторая и третья (их обычно наз. "взаимодействия спин-другая орбиталь") дают значительно меньшие вклады. Если ими пренебречь, оператор С.-о. в. сводится к следующему:
где
- ф-ции координат электронов и ядер, а также зарядов ядер. Эти ф-ции пропорциональны
, поэтому при их усреднении по всем возможным положениям электронов наиб. существенны те конфигурации системы, при к-рых электроны находятся вблизи ядер. Если волновая ф-ция молекулы образована из мол. орбиталей в форме линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение), то в средние величины
основной вклад дают интегралы
, вычисляемые с атомными орбиталями ca, центрированными на ядре a (см. Орбиталь). Обычно ф-ции
(
i ,a ) для атомов заменяют на нек-рые постоянные, зависящие от главного nи орбитального l квантовых чисел; их наз. постоянными С.-о. в. В водородоподобных атомах
пропорциональна Z4 и обратно пропорциональна n3. В многоэлектронных атомах происходит экранирование ядра электронами и зависимость постоянной С.-о. в. от Z и n становится не столь резко выраженной и функционально более сложной. Тем не менее и в том и в другом случае С.-о. в. наиб. велико для электронов внутр. оболочек тяжелых атомов, а у молекул-для внутр. оболочек атомных остовов, что позволяет характеризовать величины С.-о. в. и для молекул с помощью атомных постоянных
С.-о. в. приводит к расщеплению вырожденных уровней мультиплета, что проявляется в атомных и мол. спектрах как тонкая структура. Так, вследствие С.-о. в. низший возбужденный уровень атомов щелочных металлов расщепляется на два: 2P1/2 и 2 Р 3/2,где индекс внизу указывает квантовое число полного момента кол-ва движения электрона на внеш. оболочке пр. Для Na (Z = 11, n= 3) это расщепление составляет 17,2см -1, для К (Z=19, n =4) 57,7 см -1, для Cs (Z =55, n = 6) 554,1 см -1. У атомов галогенов расщепление уровней для np -электронов еще больше, а постоянные С.-о. в. таковы: для F 272 см -1, для Сl 587 см -1, для I 5060 см -1.При достаточно сильном С.-о. в. понятие мультиплетности термов вообще теряет смысл и рассматривается лишь полный момент кол-ва движения электронов, а не спин и орбитальный момент в отдельности. Запрет на квантовые переходы между уровнями с разной мультиплетностью при наличии С.-о. в. снимается, что приводит, напр., к фосфоресценции - излучат. переходу из состояний с временами жизни, обратно пропорциональными квадратам матричных элементов оператора С.-о. в., и к ин-теркомбинац. конверсии (см. Люминесценция, Фотохимические реакции).Поскольку время фосфоресценции зависит не только непосредственно от времени жизни "фосфоресцирующего" состояния рассматриваемых молекул, но и от среды, в к-рой они находятся, для учета этой зависимости вводят представление о межмолекулярном С.-о. в. У двухатомных и линейных многоатомных молекул соотношение С.-о. в. и др. взаимодействий, напр. спин-вращательного, позволяет выделять разл. случаи связи спинов, орбитальных и др. моментов (см. Хунда случаи связи),что дает возможность для каждого случая связи проводить специфич. классификацию квантовых состояний молекулы.
В выражении для
SO > не представлен член, отвечающий взаимод. ядерного магн. спинового момента и орбитального момента электронов,, где а ia(Ria) =
, ga-g-фактор ядра a, mN- > ядерный магнетон, Ia- ядерный спин. Связанное с этим членом расщепление уровней заметно меньше, чем обусловленное С.-о. в.; напр., для электронного состояния 2 Р 1/2 атома Na величина ia > составляет 94,5 МГц, а для состояния 2 Р 3/2-19,1 МГц, т. е. примерно 0,003-0,001 см -1. Обычно член Я выделяют (вместе с др. членами того же порядка малости) в орбитальное сверхтонкое взаимодействие, или сверхтонкое ядерное магн. взаимодействие, проявляющееся в спектрах ЭПР (см. Электронный парамагнитный резонанс).
Лит. см. при ст. Спин. Н. В. Степанов.
Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца. 1988.