ПШОРРА СИНТЕЗ

получение производных фенантрена конденсацией ароматич. о-нитроальдегидов с арилуксусны-ми к-тами и послед. превращениями продуктов конденсации, напр.:

Последняя стадия (циклизация диазосоединения) имеет самостоят. значение (т. наз. р-ция Пшорра) и применяется для синтеза не только производных фенантрена, но и разнообразных полициклич. соед. (ф-ла I; Х = СН ₂, СН ₂ СН ₂, С=O, О, S, Se, NR, CONH, OCH₂, CH₂Se).

В зависимости от условий р-ция протекает по разным механизмам. При катализируемом медью разложении диазосоединения в кислой или щелочной среде происходит гл. обр. образование ассоциированных с пов-стью катализатора арильных радикалов и их циклизация; наряду с этим происходит циклизация образовавшихся арильных катионов:

При термич. разложении диазосоединений без катализатора преобладающим становится образование катионов и их циклизация, а гомолитич. процессы играют меньшую роль.

Оптим. условия проведения р-ции Пшорра определяются строением исходных соединений. Если ароматич. кольцо, не содержащее диазогруппу, дезактивировано к электроф. атаке, макс. выход достигается в условиях, благоприятствующих гомолитич. процессу, напр.:

Методы проведения р-ции по гомолитич. механизму включают обычно стадию диазотирования алкилнитритами в неводной среде и восстановление диазосоединений до радикалов с помощью KI, КВг, NaHSO₃, NaH₂PO₃, Ti₂(SO₄)₃ или пиридина, а также электрохимически либо фотолитически.

Циклизация по гетеролитич. механизму осуществляется в условиях, при к-рых эффективно генерируется арильный катион (отсутствие внеш. нуклеофилов и промоторов образования радикалов), напр.:

Если заместители в цикле, не содержащем диазогруппу, расположены асимметрично, то замыкание кольца может осуществляться с участием разл. положений этого цикла.

Высокая реакц. способность диазогруппы обусловливает ряд побочных р-ций-ее замещение водородом, гидрокси-лом, галогеном, межмол. арилирование и др.

П. с. используют в лаб. практике для получения производных фенантрена; р-цию Пшорра применяют в синтезе разл. гетероциклов, особенно алкалоидов.

Циклизация диазосоединений открыта в 1894 рядом исследователей; Р. Пшорр в 1896 применил ее для получения фенантрен-9-карбоновой к-ты и в дальнейшем подробно изучил эту р-цию, а также синтез фенантренов исходя из ароматич. о-нитроальдегидов.

Лит.: Де Тар Д. Л. Ф., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 9, М., 1959, с. 529-600; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 423-25; Abramovitch R., в кн.: Advances in free-radical chemie, v. 2, N. Y., 1967, p. 87-138; Sieper H.,"Chem. Ber.", 1967, Bd 100, № 5, S. 1646-54; Kametani Т., Fukumoto K., "J. Heterocycl. Chem.", 1971, v. 8, p. 341-56; Hegarty А., в кн.: The Chemistry of diazonium and diazogroups, ed. by S. Patai, N.Y., 1978, pt 2, p. 511-91; Duclos R., Tung S., Rapoport H., "J. Org. Chem.", 1984, v. 49, № 26, p. 5243-46. Д. В. Иоффе.