ПОРФИРИНЫ


ПОРФИРИНЫ

прир. макрогетероциклич. пигменты, содержащие в молекуле цикл порфина (ф-ла I). Формально получаются из порфина замещением атомов Н в цикле на разл. орг. радикалы. К П. относят такие важные пигменты, как гемо-глобины, хлорофиллы, цитохромы и нек-рые др. ферменты (каталаза, пероксидаза). Обнаружены П. также в выделениях животных, оперении птиц, скорлупе яиц, раковинах моллюсков, нефтях, битумах, ископаемых орг. остатках, метеоритах.

4015-1.jpg

Атомы С в П. нумеруют, согласно но менклатурам ИЮПАК (ф-ла Па) или Фишера (Ш). Четыре атома С (5, 10, 15 и 20 в ф-ле Ш), связывающие пиррольные циклы, наз. мезо- угле-родными атомами.

Число изомеров положения для П. определяется кол-вом заместителей и их расположением в молекуле. Для П. с двумя заместителями (напр., СН 3 и С 2 Н 5) при условии, что оба заместителя присутствуют в каждом пиррольном цикле, возможны 4 типа изомеров. При наличии трех разл. заместителей число типов возрастает до 15. Природные П. с двумя заместителями обладают гл. обр. расположением типа III, с тремя-типа IX (см. табл.).

4015-2.jpg

4015-3.jpg

4015-4.jpg4015-5.jpg

4015-6.jpg4015-7.jpg

4015-8.jpg

Порфин и П.-высокоплавкие интенсивно окрашенные соед. (гл. обр. темно-красного цвета); т. разл. порфина 360°С, П.-ок. 500°С П. хорошо раств. в СНС13, ДМФА, хуже в этаноле и метаноле, не раств. в воде. Молекулы П. плоские и обычно ассоциированы вследствие образования водородных связей. В УФ спектре П. l макс ~ 400 нм (т. наз. полоса Соре, е 400 000), 500 600 нм (е 15 000 и менее)

П.-ароматич. структуры; обладают высокой энергией сопряжения (840 кДж/моль), что проявляется в стабильности соединений. Для порфиринового цикла характерно наличие двух таутомерных форм:

4015-9.jpg

П.-амфотерные соед.; атомы N в молекуле способны присоединять протоны с образованием моно- или дикатио-нов, обе группы NH-отщеплять протоны с образованием моно- или дианионов: 4015-10.jpg4015-11.jpg РН 24015-12.jpgпорфирин, Р 2- -дианион,4015-13.jpg4015-14.jpg -дикатион П.-слабые к-ты; рК 1 и рК 2 (для этиопорфирина) +16, рК 3 октаалкилпорфиринов ок. +5,5 (2,5%-ный водный р-р додецилсульфата Na).

При взаимод. с солями металлов П. образуют металло-порфирины, наиб. важный из к-рых-гем, или ферропрото-порфирин (см. Гемоглобин); наиб. важный гидрир. металло-порфирин -хлорофилл. Металлопорфирины легко вступают в р-ции электроф. замещения, гл. обр. по мезо -положениям. Для свободных П. эти р-ции затруднены вследствие образования в кислой среде дикатиона, не вступающего в электроф. р-ции.

П. и их металлокомплексы легко восстанавливаются. Легче всего протекает электрохим. восстановление с образованием моно- и дианионов, к-рые являются сильными ну-клеофилами и быстро реагируют (гл. обр. по мезо -углерод-ным атомам) с донорами протонов и такими электрофилами, как СН 3I. Мягкое гидрирование цикла П. приводит к хлоринам (ф-ла III) и флоринам (IV), более глубокое-к бактериохлоринам (V), порфодиметенам (VI), порфомете-нам (VII) и порфириногенам (VIII).

4015-15.jpg4015-16.jpg4015-17.jpg

4015-18.jpg

4015-19.jpg4015-20.jpg4015-21.jpg

Если в П. присутствуют ненасыщ. заместители, напр. ви-нильная группа, то до порфириногенов такие соед. восстанавливаются амальгамой Na. Обработка порфириногенов О 2 воздуха на свету, иодом или 2,3-дихлор-5,6-дицианобен-зохиноном приводит к их переходу в П. Под действием HI происходит, как правило, разрыв кольца П. и образование смеси пирролов.

Под действием мягких окислителей или электрохимически П. и их металлокомплексы образуют продукты окисления-катион-радикалы, под действием сильных окислителей (напр., СrO3, КМnО 4) происходит разрыв кольца:

4015-22.jpg

4015-23.jpg

Окислит. расщепление П. в организме приводит к образованию желчных пигментов. П. сравнительно легко метилируются по атомам N, напр.

4015-24.jpg Х

Метальные группы испытывают пространств. затруднения, вследствие чего макроцикл оказывается "гофрированным". Методы синтеза П.: конденсация монопирролов с альдегидами (р-ция 1); самоконденсация монопирролов, содержащих в положении 2 группу СН 2 Х, где X = О Ас, ОН, Сl, Вr, N(CH3)2 (р-ция 2); конденсация дипиррилметенов и дипир-рилметанов (3а и 3б); конденсация тетрапиррольных ингер-медиатов, к-рые м. б. получены, в свою очередь, из дипиррилметенов, дипиррилметанов или ступенчатым синтезом из монопирролов (напр., р-ция 4).

4015-25.jpg

4015-26.jpg

4015-27.jpg

4015-28.jpg

4015-29.jpg

В клетках растительных и животных организмов биосинтез П. осуществляется из глицина и янтарной к-ты.

П.- основа нек-рых прир. красителей, модельные соед. для изучения процесса оксигенации при фотосинтезе, лек. препараты в терапии рака (напр., димер гематопорфирина-фото-фрин); металлокомплексы П.-катализаторы окисления и эпоксидирования углеводородов.

Лит.: Химия биологически активных природных соединений, под ред. Н. А. Преображенского и Р. П. Евстигнеевой, М., 1976, с. 100-84; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, М., 1985, с. 388-413; Порфирины: структура, свойства, синтез, под ред. Н. С. Ениколопяна, М., 1985; Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, под ред. Н. С. Ениколопяна, М., 1987; Falk J. E., Porphyrins and meta!lopcrphyrins, Amst.-L.-N. Y., 1964; Dolphin D. (ed.), The Porphyrins. Structure and synthesis, v. 1, pt A, L.-N. Y., 1978. P. П. Евстигнеева.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ПОРФИРИНЫ" в других словарях:

  • ПОРФИРИНЫ — ПОРФИРИНЫ, класс окрашенных красным пигментом ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, состоящих из четырех пиррольных радикалов (кольцевое соединение, C4H4NH), связанных вместе. Порфирины образуют часть активного ядра ГЕМОГЛОБИНА, ХЛОРОФИЛЛОВ а и b, а также… …   Научно-технический энциклопедический словарь

  • ПОРФИРИНЫ — пигменты, широко распространенные в живой природе. В составе гемоглобинов, миоглобинов, цитохромов, хлорофиллов и витаминов участвуют в важнейших биологических процессах. О нарушении обмена порфиринов у человека см. в ст. Порфириновая болезнь …   Большой Энциклопедический словарь

  • ПОРФИРИНЫ — пигменты растений и животных, в основе молекулы к рых лежит структура из четырёх пиррольных колец порфин. Важное биол. значение имеют Fe комплекс П. (входит в состав гемоглобинов, ряда ферментов) и Mg комплекс П. (хлорофилл и его аналоги). П.… …   Биологический энциклопедический словарь

  • порфирины — – тетрапиррольные макроциклические соединения, производные порфина …   Краткий словарь биохимических терминов

  • порфирины — Комплексы, состоящие из азотосодержащих гетероциклических молекул (пироллов), ковалентно соединенных между собой [http://www.dunwoodypress.com/148/PDF/Biotech Eng Rus.pdf] Тематики биотехнологии EN porphyrins …   Справочник технического переводчика

  • Порфирины — Простейший порфирин  порфин …   Википедия

  • порфирины — пигменты, широко распространённые в живой природе. В составе гемоглобинов, миоглобинов, цитохромов, хлорофиллов и витаминов участвуют в важнейших биологических процессах. О нарушении обмена порфиринов у человека см. Порфириновая болезнь. * * *… …   Энциклопедический словарь

  • ПОРФИРИНЫ — природные макрогетероциклич. пигменты, комплексные соед. разл. металлов с порфином (см. ф лу). В составе гемоглобина, миоглобина, цитохромов, нек рых ферментов и витаминов участвуют в важнейших биохим. процессах. О нарушении обмена П. у человека… …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • порфирины — porphyrins порфирины. Пигменты растений и животных; в основе П. 4 пиррольных кольца (порфин), соединенные с атомами металлов железом (гемоглобин <hemoglobin>, некоторые ферменты) и магнием (хлорофилл <chlorophyll> и его аналоги);… …   Молекулярная биология и генетика. Толковый словарь.

  • порфирины — (греч. porphyreos пурпурный, багряный) широко распространенные в живой природе пигменты, в основе молекулы которых лежит кольцо порфина, построенное из четырех колец пиррола; входят в состав гемоглобина, хлорофилла и других биологически важных… …   Большой медицинский словарь


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.