ПОЛИЯДЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

(многоядерные соед.), координац. соед., в молекулах к-рьгх имеется неск. атомов металлов, окруженных лигандами и связанных друг с другом посредством мостиковых групп. Наиб. изучены би-и триядерные координац. соединения. Когда число атомов металлов велико, такие соед. наз. координационными или металлсодержащими полимерами, металлополимерами (см. Координационные полимеры). Соотношение между П. с. и координац. полимерами такое же, как и между мономерами (и олигомерами) и полимерами в карбоцепных высокомол. соединениях. К П. с. иногда относят соед., содержащие ячейки из непосредственно связанных друг с другом атомов металлов, обычно наз. кластерами. Различают гомо- и ге-терометаллические П. с. Расстояния металл-металл в П. с. варьируют в широких пределах, иногда могут достигать 1 нм и более.

Число известных П. с. огромно. Прир. и пром. р-ры ионов металлов, как правило, содержат П. с. Многие координац. соед. в паровой фазе также имеют строение П. с., напр. Fе ₂ С1₆ (ф-ла I).

Биядерные координац. соед. по структуре удобно классифицировать по числу мостиковых групп, связывающих моноядерные фрагменты. При одной мостиковой группе связь МЧ . ЧМ м. б. линейной (плоской), напр. LMЧFЧML, соед. II, III, или изогнутой-соед. IV (X = С1, Вг, Д V.

При двух мостиковых группах часто реализуется устойчивый плоский квадрат-соед. VI.

Макс. число мостиковых групп между двумя атомами металлов 4.

Триядерные координац. соед. могут иметь линейное или циклич., напр соед. VII, строение.

В тетраядерных координац. соед. атомы металлов могут выстраиваться в цепь, напр. соед. VIII, образовать цикл (соед. IX) или тетраэдр (соед. X).

J

С увеличением числа атомов металлов в П. с. число возможных типов структур и их сочетаний увеличивается. Олигомеры с числом атомов металлов п= 5-15 часто имеют глобулярное строение, типичный пример-анионы гетерополикислот.

В р-рах П. с. образуются при наличии полидентатных лигандов и избытка ионов металлов. Поскольку образующиеся из молекулы воды лиганды полидентатны (ОН-бидентатный и О-тридентатный), то в водных р-рах солей металлов всегда имеет место в той или иной степени полиядерное комплексообразование, усиливающееся также благодаря образованию мостиковых водородных связей. Для идентификации и изучения П. с. в р-рах используют спектрофотометрию, разл. варианты радиоспектроскопии, в т. ч. ядерную магн. релаксацию.

Гидролиз - один из осн. путей образования П. с. Характерный пример-укрупнение комплексов Bi:

Практически все многозарядные катионы образуют в водных р-рах П. с. в соответствующей области рН. Так, в р-рах Sn(II) всегда присутствует катион [Sn₂(OH)₂]²⁺, а также [Sn₃(OH)₄]²⁺, в к-ром атомы Sn образуют треугольник Sn₃ с расстоянием SnЧSn ~ 0,36 нм. Аналогично существование П. с. в р-рах Pt(II) доказано выделением соли [Pt₄(OH)₄](ClO₄)₄