ПОЛИ(АРОИЛЕН-бис-БЕНЗИМИДАЗОЛЫ)

полимеры общей ф-лы I

Наиб. подробно изучены пол и(б е н з о и л е н-б ис-б е н з и-мидазолы) (ПББИ; полибензимидазопирролоны, поли-бензоиленбензимидазолы, пирроны) и поли(нафтоилен-бнобензимидазолы) (ПНБИ; поли- бис -бензимидазоло-фенантролиндионы, полинафтоиленбензимидазолы).

Получение. П. получают полициклоконденсацией (см. Полициклизация )ароматич. тетраминов ( бис -о-фениленди-аминов) или их солей с ароматич. тетракарбоновыми к-тами или их диангидридами. Из бис -фталевых к-т или их диангид-ридов образуются ПББИ, из бмонафталевых к-т или их диангидридов-ПНБИ. В ходе синтеза П. последовательно образуются форполимеры-полиаминоамидокислоты (H), полиаминоимиды (III) или поликарбоксибензимидазо-лы (IV):

Двустадийный процесс-осн. метод синтеза ПББИ и один из методов синтеза ПНБИ. Первую стадию проводят в р-ре в сухих диполярных апротонных р-рителях (ДМФА, N,N-диметилацетамиде, N-метил-2-пирролидонс, ДМСО) в атмосфере инертного газа. Исходные соед. используют в эквимолекулярных кол-вах или берут небольшой избыток диангидрида. Осн. побочная р-ция - взаимод. своб. ангидрида с аминогруппами макроцепей образовавшегося форполи-мера, приводящее к возникновению сетчатых структур,-протекает тем легче, чем выше реакц. способность используемого диангидрида и т-ра р-ции. Последняя при синтезе ПББИ составляет от -30 до 30⁰C, при синтезе ПНБИ-от 40 до 85⁰C; продукт р-ции (форполимер) в первом случае-полиаминоамидокислоты (II), во втором - полиаминоимиды (III).

Вторую стадию (циклизацию) проводят при переработке форполимеров в изделия, нагревая их до 300-400⁰C в инертной атмосфере или вакууме в течение 3-10 ч.

Одностадийный процесс-осн. метод синтеза ПНБИ. Р-цию осуществляют обычно в полифосфорной к-те при 180-230⁰C в течение 8-12 ч; получают высокомол. ПНБИ. В качестве р-рителей используют также фенолы; р-ции в этих случаях проводят при 160-180 ⁰C в течение 5-10 ч.

Степени циклизации ПНБИ, полученных обоими методами, близки к 100%, тогда как ПББИ, полученные двуста-дийным методом, содержат значительное кол-во незацикли-зованных (дефектных) звеньев.

Одностадийный метод применим также для синтеза ПББИ на основе наименее реакционноспособных бис -фтале-вых ангидридов. ПББИ получают и методом реакц. формования, т. е. горячим прессованием эквимолярных кол-в мономеров при 450 ⁰C и давлении 28 МПа.

Свойства и применение. ПНБИ-интенсивно окрашенные полимеры (чаще от темно-красных до темно-коричневых); мол. массы достигают 800000; в зависимости от хим. строения раств. в сильных минер. к-тах и фенолах.

ПНБИ превосходят ПББИ и др. гетероциклич. полимеры (напр., полиимиды, полибензимидазолы) по огне-, тепло-, термо-, хим. и абляционной стойкости. На воздухе наиб. термостойкие ПНБИ практически не деструктируются при 400⁰C в течение 10 ч. ПНБИ применяют в осн. для изготовления огне- и термостойких волокон, к-рые можно длительно эксплуатировать при 370⁰C. Для пленок ПНБИ характерны (при 20⁰C) 110-140 МПа, относит. удлинение 3-5%, модуль упругости при растяжении (4-6)