ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

,

процесс деструктивного превращ. углеводородов нефти при высоких т-рах (обычно выше 650-700⁰C) в газообразные (пирогаз) и жидкие (смола пиролиза) продукты. Деструктивные процессы при т-рах до 600⁰C имеют самостоят. значение (см., напр., Висбрекинг, Крекинг, Коксование).

Пиролиз (П.) впервые применен в кон. 19 в. для получения из керосиновой фракции нефти осветительного газа. С 50-х гг. 20 в. П.-осн. пром. процесс, обеспечивающий крупнотоннажное произ-во этилена, пропилена, а также др. мономеров и полупродуктов для хим. пром-сти (бутенов, бутадиена, циклопентадиена, бензола, толуола, ксилолов и др.). В 1980 на процессы П. направляли 6% мировой добычи нефти и газа, а к 2000 эта доля составит ~ 20%.

Сырье П. Осн. пром. сырье-газы нефтепереработки, бензиновые и газойлевые фракции нефти. Сырьевая база П. определяется обычно структурой потребления нефтепродуктов. В США традиционно на П. направляют преим. этан и пропан-бутановые смеси, в Зап. Европе и СССР - низкооктановые бензиновые (прямогонные бензины и рафинаты плат-форминга) и газойлевые фракции (табл. 1).

Табл. 1.-СТРУКТУРА СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА (ЗАП. ЕВРОПА)

Вид сырья	% от сырья по годам
	1980	1985	1990
Газы нефтепереработки C2-C4	2	3	б
Бензиновые фракции	89	. 75	60
Газойлевые фракции	9	22	34

С целью расширения сырьевой базы ведутся также исследования по П. тяжелых нефтяных фракций сырых нефтей, мазутов. П. индивидуальных углеводородов разл. строения и мол. массы проводят с целью установления закономерностей процесса.

Выход целевых продуктов П. существенно зависит от углеводородного состава подвергаемого деструкции сырья. При П. газов нефтепереработки состава C₂-C₄ и нормальных парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях, образуется гл. обр. пирогаз (табл. 2). П. высококипящих нефтяных фракций (напр., газойля) приводит к образованию большого кол-ва смолы П., содержащей ароматич. углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.), а также олефины C₅ и выше, в т. ч. и циклические (напр., циклопентадиен).

Табл. 2.-ВЫХОД ПИРОГАЗА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

	Углеводородное сырье	Выход, % по массе
		C2H4	C3H6	C4H8	C4H6
	C2-C4	51,3	10,8	0,8	5,0
	n-Парафины C8 и выше	47,2	14,0	1,2	4,7
	Монометилзамещенные парафины C5 и выше	12,5	27,1	11,4	2,0
	Диметилзамещенные парафины C7 и выше	11,7	26,7	14,6	2,8
	Алкилциклопентаны	20,5	11,5	1,9	4,5
	Алкилциклогексаны	26,2	6,1	0,4	9,6
	Алкилбензолы	4,0	9,2	Ч	0,3

Этан, образующийся при П., обычно выделяют из пирога-за и снова подвергают П. Поскольку при переработке высококипящих фракций нефти, содержащих полициклич. и гетероциклич. соед. (до 60% в вакуумных газойлях), выход пирогаза значительно снижается, такое сырье подвергают гидроочистке.

Физико-химические основы процесса. Р-ции П. с разрывом связей СЧС сопровождаются значит. поглощением тепла (75-90 кДж/моль при образовании этилена из парафинов); с ростом т-ры термодинамич. вероятность протекания этих р-ций возрастает. Превращения парафиновых, олефиновых и нафтеновых углеводородов с выделением этилена при т-рах выше 750 ⁰C лимитируются не термодинамическими, а кинетич. факторами. При 750-1150⁰C разрыв связей СЧС протекает с образованием более стабильного в этих условиях этилена, при дальнейшем повышении т-ры-с образованием ацетилена.

П. протекает по цепному радикальному механизму с короткими цепями. На стадии инициирования вследствие гомолитич. разрыва связей СЧС (при П. парафиновых и нафтеновых углеводородов) или СЧH (при П. бензола и нафталина) образуются своб. радикалы. Они участвуют в р-циях: замещения (напр., + R'R: RR' + R ^Х:), распада , присоединения по p-связи "легких" радикалов (+ R'CH=CH₂RR'CHH₂), изомеризации с миграцией неспаренного электрона преим. от первого атома С к пятому , рекомбинации диспропорционирования ( M + M'), где M-мол. продукт. Кинетич. параметры нек-рых элементарных р-ций представлены в табл. 3.

Табл. 3.-ЗНАЧЕНИЯ ЛОГАРИФМОВ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ (lgk₀) И ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ (E)ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ ПИРОЛИЗА

	Реакция	lgk0		E, кДж/моль
		прямая р-ция	обратная р-ция	прямая р-ция	обратная р-ция
		15	10,5	363	0
		9,5	8,7	51	74
		13,5	10,1	170	6
		11,0	8,9	40	55
		11,1	10,2	155	8
		11,8	9,5	140	22
		12,4	-	116	-
		12,3	-.	128	-
		13,0	11,0	21	69

Число возможных элементарных р-ций при П. бензиновых фракций достаточно велико (неск. тыс.); их часто суммируют для получения т. наз. брутто-р-ций, включающих только конечные стабильные продукты. Кинетич. ур-ние для последних получают из условия стационарности концентраций радикалов, участвующих в р-циях.

Часто кинетич. расчеты ведут на основе эмпирии, брутто-р-ций, напр. при П. смеси углеводородов C₂-C₄.

Технологические параметры процесса. П. проводят в обогреваемом реакторе (пирозмеевике) в неизотермич. режиме, обычно с монотонным повышением т-ры по длине потока. Осн. факторы, влияющие на результаты П.-т-ра реактора, время пребывания сырья в реакц. зоне и концентрация разбавителя - водяного пара.

Поскольку выход продуктов П. в значит. степени определяется профилем т-ры по длине реактора, процесс обычно характеризуют т-рой на выходе из пирозмеевика t(т. наз. макс. т-рой) или эквивалентной т-рой t _э (т-рой изотермич. реактора, в к-ром получают те же результаты, что и в неизотермическом). Иногда используют и т. наз. фактор профиля т-ры по длине реактора (f) - отношение перепада т-ры в последней трети длины реактора к ее перепаду по всей длине реактора.

Время пребывания сырья в реакц. зоне (время контакта) т обычно характеризует производительность процесса П. В пром. условиях его определяют как отношение среднего объема потока к объему реакц. зоны пирозмеевика; при этом приходится учитывать и изменение объема при протекании р-ций. С увеличением т выход H₂, CH₄, бензола и кокса возрастает, выход пирогаза и низших олефинов проходит через максимум. Для обеспечения высоких выходов низших олефинов необходимо определенное сочетание t, т и f (рис. 1 и табл. 4). В пром-сти обычно используют ряд факторов, характеризующих режим процесса ("жесткость"), напр. фактор Линдена, равный (t