ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ


ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ

содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Различают собственно пероксиды ROOR' (R и R' орг. радикалы), гидропероксиды ROOH и озониды, напр. соед. ф-лы I.

3535-43.jpg

В пероксидных соед. (II.) один или оба радикала м. б. присоединены к группе OO через гетероатомы, напр. P, S, Si, металл и др. (элементоорг. пероксиды). П. включают след. типы соед.: пероксиды и гидропероксиды алкилов и аралкилов; ацилгидропероксиды RC(O)OOH (пероксикислоты, надкислоты, перкислоты); пероксиэфиры RC(O)OOR'; диацилпероксиды RC(O)OOC(O)R'; эфиры моно- и ди-пероксиугольной к-т ROC(O)OOR' и (ROO)2 СО; пероксиди-карбонатм ROC(O)OOC(O)OR'; алкилпероксикарбаматы ROOC(O)NHR'; . гем -дипероксиды RR'C(OOR')2; циклич. пероксиды, содержащие группу OO в цикле, напр. 1,2-ди-оксетан; пероксиды, содержащие гидрокси-, гидроперокси- и др. группы, напр. 1-гидроксигидропероксиды RR'C(OH)OOH, пероксиды 1-гидроксиалкилов [RR'C(OH)OЧ]2, гидрок-си(гидроперокси)пероксиды RR'C(OH)OOC(OOH)RR', пероксиды 1-гидропероксиалкилов [RR'C(OOH)OЧ]2.

В природе II. находят в продуктах окисления орг. в-в; из хеноиодиевого масла выделен циклич. пероксид- аскаридол; в атмосфере фотохим. смога обнаружены пероксинитраты. П.-интермедиаты биосинтеза простагландинов и стероид-ных гормонов; влияют на активность мембраносвязанных ферментов липидного обмена. П.-жидкости (метилперо-ксид CH3OOCH3 -газ, т. кип. 13 0C) или твердые в-ва, напр. ацетила пероксид; обычно плохо раств. в воде, хорошо-в орг. р-рителях; легко воспламеняются и горят, нек-рые со взрывом (с увеличением мол. массы их взрывчатые св-ва уменьшаются). При нагр., ударе и попадании загрязнений П. могут разлагаться, в нек-рых случаях со взрывом; особенно опасно попадание даже следовых количеств тяжелых металлов и их солей. Нек-рые П., напр. кремнийорг. пероксиды, стабильны до 100 0C и выше. Работа с П. требует большой осторожности.

ИК спектры П. имеют характеристич. полосы при 830 890 см -1 (валентные колебания группы ОО, слабое поглощение), 3545-3562 см -1 (валентные колебания H O в своб группе HOO), для группы C=O поглощение в области 1750-1760 см -1 (пероксиэфиры), 1740-1760 cм --1 (пероксикислоты), дублет 1780 1820 и 1760 1796см -1 (диацилпероксиды). Пероксидная группа слабо поглощает в области 350-250 нм. В спектрах комбинац. рассеяния наиб. интенсивная полоса поглощения в области 820 900 см -1 (валентные колебания группы ОО).

Потенциалы полуволн восстановления на ртутном капельном электроде (относительно нормального каломельного электрода) для гидропероксидов 0,6-0,9; пероксикислот 0-0,1; диацилпероксидов 0,1-0,2; пероксиэфиров 0,8 1,1, пероксидов алкилов и аралкилов 1,4-2,1 В.

П.-термически нестабильны, термолиз их протекает обычно по связи ОЧО с образованием своб. радикалов, напр.: ROOR' Ч> RO Х + ХOR' (см. табл.).

ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Соединение

T разл.. o С*

Энергия активации. кДж/моль

Пероксидикарбонаты ROC(O)OOC(O)OR

45-47

113-126

Диацилпероксиды RC(O)OOC(O)R

50-75

118-134

Пероксиэфиры RC(O)OOR'

49-107

118-156

гем -Дипероксиды (ROO)2CR'R "

90-110


Алкилпероксиды ROOR

113-130

142-167

Гидропероксиды ROOH

117-172

115-172

* Т-ра, при к-рой за 10 ч распадается 1/2 в-ва.

При термолизе пероксиэфиров, несимметричных диацилпероксидов, пероксидов, содержащих a-H-атомы, а также элементоорг. пероксидов наряду с гомолизом происходят перегруппировки, напр.:

3535-44.jpg

При гомолитич. распаде в р-рителях первичные радикалы могут отрывать атом H от молекулы р-рителя с образованием вторичных радикалов, к-рые димеризуются, напр.:

3535-45.jpg

Гидропероксиды легко образуют своб. радикалы при взаимод. с переходными металлами, напр.:

3535-46.jpg

a-Гидроксигидропероксиды в присут. воды распадаются с выделением H2O2 (один из пром. методов получения пе-роксида водорода); для алкоксигидропероксидов требуется нагревание с водой, напр.:

3535-47.jpg

Гидропероксиды слабые к-ты и дают соли со щелочными и щел.-зем. металлами, что часто используется для их выделения.

При действии HI, SnCl2, LiAlH4 и др. гидропероксиды восстанавливаются до спиртов; восстановление пероксидов происходит с трудом и неполно.

П. окисляют амины, фосфины, сульфиды и др. (см., напр., Бензоилпероксид, трет-Бутилгидропероксид); пероксикисло-ты эпоксидируют олефины (см. Надбензойная кислота, Над-уксуспая кислота). Радикалы диацилпероксидов, образующиеся при их разложении, присоединяются к олефинам и особенно к их производным (виниловым мономерам), инициируя радикальную полимеризацию:

3535-48.jpg

Диацилпероксиды, диалкилпероксидикарбонаты, перокси-эфиры и др. широко используются в качестве инициаторов полимеризации.

Пероксидная группа вводится в орг. молекулу действием O2, O3, H2O2 или его солей, а также р-циями с другими П.

Автоокисление углеводородов приводит к гидроперокси-дам и пероксидам, а автоокисление альдегидов - к перокси-кислотам:

3535-49.jpg

Пероксиды и гидропероксиды образуются также при прямом алкилировании H2O2 и его солей спиртами, эфирами, алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и др.:

3535-50.jpg

Ацилирование H2O2, ROOH и их солей к-тами, ангидридами, хлорангидридами и др. в присут. к-т и оснований приводит к образованию пероксикислот (р-ция 1), диацилпероксидов (2, 3), пероксиэфиров (4):

3535-51.jpg

При взаимод. карбонильных соед. с H2O2 или гидропе-роксидами в зависимости от условий получают разл. П., напр.

3535-52.jpg

Элементоорг. пероксиды получают автоокислением эле-ментоорг. соед. Mg и Tl; пероксидные соед. Mg можно применять для синтеза других П.:

3535-53.jpg

Xгалоген, алкоксигруппа и др.

Элементоорг. пероксиды м. б. получены также нуклеоф. замещением функц. групп металлоорг. соединений на ал-килпероксидную группу; в качестве исходных пероксидов используют алкилгидропероксиды или их соли (Li, Na, К):

3535-54.jpg

R = Alk, Ar, OAlk, OAr; X = H, ОН, NH2, Hal, Alk. Ar, OAlk, OAr, OAc и др.; n3535-55.jpg1, т 3535-56.jpg1 (определяются валентностью металла)

Для нек-рых металлоорг. соед. эта р-ция протекает обратимо, и для смещения равновесия в сторону образования пероксидов вводят основания (NH3, амин и др.) или водо-отнимающие ср-ва (безводный Na2SO4 или MgSO4).

Р-ции нуклеоф. замещения применяют также для синтеза соед. типа RnMOOMRn или RnMOOM'Rm (R = Alk, Ar; M = Tl, Si, Ge, Sn; M' = Si, Ge, Pb, Sb; n =2,3; т =3,4).

Озониды (см. ф-лу I) получают действием O3 на непредельные соединения.

Для определения П. наиб. широко используют иодомет-рич. метод, основанный на количеств. выделении иода из р-ров KI, напр.: 3535-57.jpg Реакц. способность П. в этой р-ции снижается в ряду перо-ксикислоты > диацилпероксиды > гидропероксиды > озони-ды > пероксиэфиры > алкилпероксиды. Для анализа применяют также хроматографию, спектроскопию, полярографию.

П. широко используют во мн. отраслях народного хозяйства при синтезе и переработке полимеров в качестве инициаторов полимеризации и теломеризации, вулканизующих агентов. П. исходное сырье в многотоннажных произ-вах получения ацетона, фенола, H2O2 на основе кумилгидропе-роксида и др.

П. применяют также как отбеливатели тканей и пищ. продуктов, добавки к дизельному топливу. Из Элементоорг. пероксидов используют ацетилциклогексилсульфонилперо-ксид C6H11SO2OOC(O)CH3 в качестве инициатора суспен-зионной и эмульсионной полимеризации, кремнийорг. пе-роксид [(CH3)3COO]3SiCH=CH2 как вулканизующий агент.

П. раздражают кожу и слизистые оболочки.

В мире производится ок. 100 различных П. в чистом виде, а также в виде паст, смесей с мелом, суспензий. Произ-во П. в США ок. 30-40 тыс. т/год (1980).

Лит.. Антоновский В. Л.. Органические перекисные инициаторы. M., 1972; Антоновский В. Л., Бузланова M. M., Аналитическая химия органических пероксидных соединений, M., 1978; Organic peroxides, ed. by D. Swern, v. 1 3, N.Yn 1970 72; The chemistry of peroxJdes, ed. by S. Patai, Chichester, 1983 В. Л Антоновский.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ" в других словарях:

  • ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ — органические и неорганические соединения, содержащие группу О О . Различают пероксиды ПЕРОКСОКИСЛОТЫ (надкислоты перкислоты), кислоты, анион которых содержит пероксогруппу О О . Напр.: пероксоборная НВО3, пероксофосфорная Н3РО5, пероксосерная… …   Большой Энциклопедический словарь

  • пероксидные соединения — органические и неорганические соединения, содержащие пероксогруппу O O . Различают пероксиды [пероксид натрия Na2O2, бензоилпероксид (С6Н5COO )2], супероксиды (супероксид натрия NaO2), озониды (озонид натрия NaO3), пероксогидраты (пероксогидрат… …   Энциклопедический словарь

  • ГИДРОПЕРОКСИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ — см. Пероксидные соединения органические …   Химическая энциклопедия

  • 1,2-ДИОКСЕТАН — соед. ф лы I, мол. м. 60,03. Незамещенный Д. неустойчив; наиб. изучены его тетраалкилпроизводные, а также 1,2 диоксетаноны и 1,2 диоксетандион (ф лы соотв. II и III). Большинство производных Д. кристаллы, стабильные при комнатной т ре. Раств. в… …   Химическая энциклопедия

  • НАДКИСЛОТЫ — см. Пероксидные соединения органические …   Химическая энциклопедия

  • КИСЛОРОД — (лат Oxygenium, от греч. oxys кислый и gennao рождаю) О, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 8, ат. м. 15,9994. Прир. К. состоит из трех стабильных изотопов: 16 О (99,759%), 17 О (0,037%) и 18 О (0,204%]. Конфигурация внеш. электронной… …   Химическая энциклопедия

  • Тетрафторэтилен — Тетрафторэтилен …   Википедия

  • Стирка — в реке, современный Абиджан …   Википедия