НИТРИЛЫ

НИТРИЛЫ

орг. соед., содержащие одну или неск. циано-групп ЧC=N, связанных с орг. радикалом. Изомерны изонитрилам3052-4.jpg.

Атомы С и N в цианогруппе имеют sp -гибридизацию; длины связей, напр. для CH3CN, 0,1468 нм (СЧС) и 0,116 нм (C=N); средняя энергия связи C=N 672 кДж/моль. Обладает отрицат. индукционным и мезо-мерным эффектами (индукц. константа Тафта s* 3,6; константы Гаммета s м 0,56; sn 0,66; sn- 1,00; s+ 0,659).

Названия Н. обычно производят от назв. соответствующей карбоновой к-ты, напр. СН 3 СК-ацетонитрил (нитрил уксусной к-ты), КС(СН 2)4 СН-адиподинитрил. Часто Н. рассматривают как производные синильной к-ты - цианиды (напр., СН 2=СНСН 2 СМ-аллилцианид) или цианозамещен-ные углеводороды (напр., НС(СN)3 -трицианометан).

Физические свойства. Н.-бесцв. жидкости или твердые в-ва. Физ. свойства нек-рых важнейших Н. приведены в таблице.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРИЛОВ

3052-5.jpg

* При 41 °С. ** При 45 °С. *** При 12 мм рт. ст.

Н. плохо раств. в воде (за исключением низших алифатических Н.), хорошо раств. во многих орг. р-рителях.

В ИК спектрах Н. и спектрах комбинац. рассеяния присутствует характеристич. полоса при 2220-2270 см -1.

Химические свойства. Электронное строение Н. может быть представлено с помощью резонансных структур:

3052-6.jpg

В соответствии с этим Н. вступают в р-ции с электрофилами (по атому N) и нуклеофилами (по атому С). Они также образуют комплексы с солями металлов (напр., CuCl, NiCl2, SbCl5 и др.) с участием неподеленной пары электронов атома N. Благодаря ненасыщенности и легкой поляризуемости цианогруппа активирует связанный с ней орг. радикал, напр. облегчает диссоциацию связи СЧН у a-углерод-ного атома, а благодаря незначит. стерич. эффекту обеспечивает легкость р-ций присоединения по связи C=N.

В апротонной среде при низкой т-ре Н. реагируют с галогеноводородами, образуя нитрилиевые соли (ф-ла I) и соли имидоилгалогенидов(II):

3052-7.jpg

Через образование нитрилиевых солей проходит гидратация Н. в кислой среде до амидов и далее гидролиз до карбоновых к-т:

3052-8.jpg

Амиды образуются также при гидратации Н. в щелочной среде (послед. гидролиз амидов приводит к солям соответствующих карбоновых к-т) и при действии на Н. Н 2 О 2 ( Рад-зишевского реакция):

3052-9.jpg

Р-ции Н. со спиртами в присут. кислого катализатора -метод синтеза гидрогалогенидов имидоэфиров (см. Пиннера реакции); гидролиз последних приводит к сложным эфирам:

3052-10.jpg

При замене спирта на тиол R'SH образуются соли тио-имидатов 3052-11.jpg и эфиры тиокарбоновых к-т RC(O)SR'.

Обработка Н. H2S позволяет получать с хорошим выходом тиоамиды RC(S)NH2.

При нагревании Н. с карбоновыми к-тами R'COOH образуются имиды RCONHCOR'. Иногда имеет место миграция цианогруппы (перенитрилирование):

3052-12.jpg

При действии галогеноводородов (НСl или НВr) на смесь Н. с карбоновыми к-тами получают гидрогалогениды амидов, а также ангидриды или галогенангидриды карбоновых к-т:

3052-13.jpg

Р-ция Н. с аммиаком, первичными или вторичными аминами приводит к амидинам RC(NHR')=NH, с гидроксил-амином-к амидоксимам RC(NH2)=NOH, с гидразоном-к амидразонам RC(NH2)=NNH2.

При взаимодействии Н. с фенолами и НСl образуются соли кетиминов, при гидролизе превращающиеся в соответствующие гидроксикетоны ( Хеша реакция):

3052-14.jpg

Взаимодействие Н. с магнийорг. соед. приводит к N-маг-нийзамещенным кетиминам, при кислотном гидролизе к-рых образуются кетоны. Если орг. радикал в молекуле Н. обладает электроноакцепторными св-вами или пространственно затрудняет присоединение R'MgX по связи C=N, имеет место р-ция обмена:

3052-15.jpg

Присоединением к Н. РСl5 получают фосфазосоединения (иминофосфораны). Аналогично присоединяются к Н. че-тырехфтористая сера, тетрафторгидразин и фторид хлора, напр.: .

3052-16.jpg

Н. реагируют с олефинами и их функцией, производными (ненасыщ. к-ты, их эфиры и др.) в присут. кислотного катализатора, образуя замещенные амиды ( Риттера реакция); вступают в р-цию Дильса - Альдера, напр.:

3052-17.jpg

При использовании в качестве диенофила перфторалкил-цианидов RFCN или дициана р-ция циклоприсоединения идет без катализатора с количеств. выходом.

При действии на Н. азотистоводородной к-ты образуются тетразолы:

3052-18.jpg

Ароматические H., а также H., содержащие в орг. радикале электроноакцепторные группы, в присут. кислотных катализаторов превращ. в сим -триазины, напр.:

3052-19.jpg

В присут. оснований Н. димеризуются с образованием иминонитрилов (или енаминонитрилов) ( Торпа-Циглера реакция). Из динитрилов с помощью этой р-ции получают циклич. кетоны:

3052-20.jpg

3052-21.jpg

Одна из важнейших р-ций Н.-восстановление, протекающее ступенчато через промежут. образование альдиминов:

3052-22.jpg

Для восстановления Н. до аминов наиб. часто применяют каталитич. гидрирование на Pt или Pd при давлении 0,1-0,3 МПа и 20-50 °С или на Ni или Со при 10-25 МПа и 100-200 °С. Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NH3. В качестве восстановителей используют также металлич. Na в этаноле, комплексные гидриды металлов и бора, напр. LiAlH4 , NaBH4 и др. При восстановлении Н. SnCl2 в присут. НСl образуются соли альдиминов, гидролиз к-рых приводит к альдегидам ( Сте-фена реакция):

3052-23.jpg

При использовании диалкилалюминийгидридов Alk2AlH, а также при каталитич. восстановлении Н. на Ni-Ренея в присут. гипофосфита натрия в водной СН 3 СООН или в смеси СН 3 СООН с пиридином можно остановить восстановление Н. на стадии образования альдимина. Напротив, в жестких условиях, напр. при 250-300 °С на смеси оксидов Сu и Ni, протекает гидрогенолиз Н.:

3052-24.jpg

Электролитич. восстановление Н. на катодах с высоким перенапряжением водорода или на Ni-Ренея, удерживаемом в магн. поле, обеспечивает высокую селективность восстановления до первичных аминов с выходом более 80%.

К важнейшим р-циям Н. по орг. радикалу относят: взаимод. с карбонильными соед. с образованием цианооле-финов (см. Кнёвенагеля реакция), присоединение разл. нуклеофилов к а, р-ненасыщенным Н., напр. к акрилонит-рилу, и полимеризацию (см. Полиакрилонитрил):

3052-25.jpg

Основные методы получения. 1) Дегидратация амидов RCONH2, аммониевых солей карбоновых к-т RCOONH4 или альдоксимов RCH=NOH (см. Бекмана перегруппировка )при нагр. с Р 2 О 5, РСl5, РОСl3 или SOCl2. В пром-сти р-цию обычно проводят в присут. катализаторов дегидратации (Н 3 РО 4 и ее соли) в атмосфере NH3 , напр.:

3052-26.jpg

2) Алкилирование солей синильной к-ты:

3052-27.jpg

При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, напр. при пром. получении бензилцианида.

Ароматические Н. получают взаимод. арилгалогенидов с CuCN или сплавлением солей сульфокислот с NaCN, напр.:

3052-28.jpg

Используют также р-цию солей диазония с цианидами К или Си (см. Зандмейера реакция), взаимод. ароматич. углеводородов с хлорцианом или трихлорацетонитрилом в присут. АlСl3:

3052-29.jpg

3) Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных Н.), напр.:

3052-30.jpg

Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соед. или эпоксидам в присут. оснований (см. Оксинитрилы).

4) Совместное окисление углеводородов и NH3 кислородом воздуха при 400-500 °С в присут. молибдатов и фосфо-молибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Се и др. катализаторов (см. Окислительный аммонолиз):

3052-31.jpg

Для окисления м. б. использованы спирты и альдегиды, напр.:

3052-32.jpg

Н. образуются также при действии окислителей на амины:

3052-33.jpg

5) Теломеризация олефинов с галогеноцианидами или р-ция последних с магнийорг. соед.:

3052-34.jpg

Анализ и применение. Для анализа Н. используют физ.-хим. методы, восстановление Н. на капельном ртутном электроде позволяющее определять их в концентрации до 10-3-10-5 %, а также хим. методы, напр. щелочной гидролиз Н. с послед. количеств. определением NH3.

Применяют Н. в качестве р-рителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в произ-ве волокнообразующих полимеров и смол (см. По-лиакрилонитрильные волокна, Полиамидные волокна), пластификаторов, лек. в-в и пестицидов.

Н. ядовиты и при работе требуют мер предосторожности (ср-ва индивидуальной защиты, приточно-вытяжная вентиляция). Н. или их отходы уничтожают щелочным гидролизом или при действии окислителей (р-ры Н 2 О 2 или КМnО 4). Механизм токсич. действия Н. связан с их способностью нарушать ф-цию фермента цитохромоксидазы, подавляя процесс переноса кислорода из крови к клеткам организма. Отравление может произойти при вдыхании паров Н., при попадании их в желудочно-кишечный тракт или через кожу. Противоядия-амилнитрит, Na2S2O3, глюкоза (см. Синильная кислота).

Объем произ-ва важнейших Н. приближается к 5 млн. т/год. См. также Акрилонитрил, Адиподинитрил, Ацетонит-рил, Бензонитрил и др.

Лит.: Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 15, N.Y., 1981.

С. К. Смирнов.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Поможем решить контрольную работу

Полезное


Смотреть что такое "НИТРИЛЫ" в других словарях:

  • Нитрилы — органические соединения общей формулы R C≡N, формально являющиеся C замещенными производными синильной кислоты HC≡N …   Википедия

  • НИТРИЛЫ — В органической химии: аммиачные основания. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. нитрилы (см. цитр(о)...) класс органических соединений, производные синильной кислоты; большое значение в промышленности… …   Словарь иностранных слов русского языка

  • НИТРИЛЫ — карбоновых кислот, органически соединения содержащие одну или несколько цианогрупп СуN. Применяют в производстве химических волокон, пластмасс и синтетических каучуков, как растворители …   Современная энциклопедия

  • НИТРИЛЫ — карбоновых кислот органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп С?N. Получают дегидратацией амидов карбоновых кислот, взаимодействием галогенопроизводных углеводородов с цианидами щелочных металлов и другими способами;… …   Большой Энциклопедический словарь

  • Нитрилы — (хим.) изомеры карбиламинов, представляют вещества общейформулы R CN, где R одноатомный органический радикал. Н. образуются:1) при перегонке солей серновинных кислот с цианистым калием (Дюма,Пелуз, Франкланд и Кольбе): C2H5O.S03 + K.CN = C2H5.CN… …   Энциклопедия Брокгауза и Ефрона

  • НИТРИЛЫ — органические соединения, содержащие одну или несколько нитрильных групп С≡N. Получают дегидратацией амидов карбоновых кислот, взаимодействием галогенопроизводных углеводородов с цианидами щелочных металлов и др. способами. Взаимодействием Н. с… …   Российская энциклопедия по охране труда

  • НИТРИЛЫ — НИТРИЛЫ, или цианистые органические соединения, характеризуются группой CN, примыкающей к радикалу углеродным атомом (в отличие от изонитрилов, или карби ламинов, для к рых характерно примыка , ние радикала к N); напр. СН3 C^=Nm. Н. могут быть… …   Большая медицинская энциклопедия

  • Нитрилы — карбоновых кислот, органически соединения содержащие одну или несколько цианогрупп –СєN. Применяют в производстве химических волокон, пластмасс и синтетических каучуков, как растворители.   …   Иллюстрированный энциклопедический словарь

  • нитрилы — карбоновых кислот, органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп –C≡N. Получают дегидратацией амидов карбоновых кислот, взаимодействием галогенопроизводных углеводородов с цианидами щелочных металлов и другими способами;… …   Энциклопедический словарь

  • нитрилы — nitrilai statusas T sritis chemija apibrėžtis Katijonas. formulė NO²⁺ atitikmenys: angl. nitriles rus. нитрилы …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • нитрилы — nitrilai statusas T sritis chemija formulė RCN atitikmenys: angl. nitriles rus. нитрилы …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»