МЫШЬЯК


МЫШЬЯК

(возможно, от слова "мышь"; в Древней Руси возникновение такого назв. могло быть связано с применением соединений М. для истребления мышей и крыс; лат. Arsenicura, от греч. arsen-сильный, мощный) As, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 33, ат. м. 74,9216. В природе один стабильный изотоп с маc. ч.75. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,2.10-28 м -2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s24p3; степени окисления Ч 3, + 3 и +5; энергии ионизации при последоват. переходе от As0 к As5+ соотв. равны 9,815, 18,62, 28,34, 50,1, 62,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; атомный радиус 0,148 нм, ковалентный радиус 0,122 нм. ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) As3+ 0,072 нм (6), As5+ 0,047 нм (4), 0,060 нм (6), As3- 0,191 нм.

Содержание в земной коре 1,7.10-4% по массе. Относится к рассеянным элементам, однако образует св. 160 собств. минералов. Редко встречается в самородном виде. Наиб. распространенные минералы, имеющие пром. значение,-арсенопирит FeAsS, реальгар As4S4 и аурипигмент As2S3. Практич. значение имеют мышьяковые руды, содержащие не менее 2-5% М. В богатых месторождениях содержание М. в руде достигает 25-35%. Значит. кол-ва М. концентрируются в большинстве полиметаллич. руд цветных металлов. Прежде всего он генетически ассоциируется с рудами W, Sn, Pb, Sb, Zn, Cu, Ni и Со. Почти со всеми этими металлами М. образует минералы-простые и сложные арсениды, напр. сперршшт PbAs2, шмалътин CoAs2, теннатит 3Cu2S.As2S3. Минералы М. также встречаются в месторождениях благородных металлов-Аu и Ag. Осн. массу М. и его соед. (более 90%) получают при переработке полиметаллич. руд. Пром. месторождения М. в мире многочисленны, а запасы практически неограниченны.

Свойства. М. существует в неск. аллотропич. формах, из к-рых наиб. устойчив серый, т. наз. металлический, М. (a-As) с ромбоэдрич. кристаллич. реше тк ой, а =0,4135 нм, a = 54,13°, z = 2, пространств. группа R3т(в гексагон. установке а =0,376 нм, с =1,0548 нм), плотн. 5,74 г/см 3. При очень быстрой конденсации паров М. на пов-сти, охлаждаемой жидким N2, получают прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого М. (решетка кубич.) с плотн. ~2,0 г/см 3. По св-вам он аналогичен белому Р, но значительно менее устойчив. При нагр. и на свету желтый М. быстро переходит в серый; DH0 перехода 14,63 кДж/моль. Известны также нестабильные аморфные формы М., напр. черный М. с плотн. ~4,7 г/см 3, образующийся при конденсации паров М. в токе Н 2. Выше 270 °С черный М. переходит в серый; DH0 перехода 4,18 кДж/моль. Компактный (плавленый) серый М. имеет вид серебристого крупнокристал-лич. металла; тройная точка 817°С при давлении пара 3,7 МПа; т. возг.- 615°С; плотн. жидкого 5,24 г/см 3 (817°С); С 0p 25,05 Дж/(моль . К); DH0 пл 28 кДж/моль, DH0 возг 150 кДж/моль (для As4); S0298 35,6 ДжДмоль Х К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp(мм рт. ст.) = 11,160 - 7357/Т (623 -1090 К); температурный коэф. линейного расширения 4.10-6 К -1 (293-573 К); t крит 1400 °С, p крит 22,0 МПа, d рит 2,65 г/см 3. Пар М. бесцветен, состоит до 800 °С из молекул As4, выше 1700°С из As2, в интервале 800-1700 °С из смеси As2 и As4. Серый М. очень хрупок, разрушается по спайностям; твердость по Бринеллю ~ 1500 МПа, твердость по Моосу 3,5. М. диамагнитен, магнийная восприимчивость Ч 5,5.10-6; обладает метал-лич. проводимостью; р 3,3.10-5 Ом . см, температурный коэф. р 3,9.10-3 К -1 (273-373 К).

М. химически активен. На воздухе при нормальной т-ре даже компактный (плавленый) металлический М. легко окисляется, при нагр. порошкообразный М. воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As2O3. Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As2O5 (см. Мышьяка оксиды). Разб. HNO3 окисляет М. до ортомышьяковистой к-ты H3AsO3, конц. НМО 3 -до ортомышьяковой к-ты H3AsO4. Р-ры щелочей в отсутствие О 2 с М. практически не реагируют. При сплавлении со щелочами образуется арсин AsH3 (см. Мышьяка гидридарсенаты(III). Металлический М. легко взаимод. с галогенами, давая летучие галогениды AsHal3, с F2 образует также и AsF5 (см. Мышьяка галогениды). Порошкообразный М. самовоспламеняется в среде F2 и Сl2. С S, Se и Те М. образует соответствующие мышьяка халькогениды. С большинством металлов дает металлич. соед. -арсениды. Галлия арсенид и индия арсенид - важные полупроводниковые соединения. Известны многочисл. мышьякорганические соединения. СSb М. образует непрерывный ряд твердых р-ров.

Наиб. важным соед. М. посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о к-тах М.

О р т о м ы ш ь я к о в а я к-т а (мышьяковая к-та) Н 3AsO4 x х 0,5Н 2 О, бесцв. кристаллы; т. пл. 36 °С (с разл.); раств. в воде (88% по массе при 20 °С); гигроскопична; в водных р-рах-трехосновная к-та: К а1 >= 5,6.10-3, К а2=1,7.10-7, К a3 = 3,0.10-12; при нагр. ок. 100 °С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую к-ту H4As2O7, при более высоких т-рах переходит в метамышьяковую к-ту HAsO3. Получают окислением As или As2O3 конц. HNO3. Применяют для получения As2O5, арсенатов(V), мышъякорг. соед., как антисептик для древесины. О р т о м ы ш ь я к о в и с т а я к-т а (мышьяковистая к-та) H3AsO, существует только в водном р-ре; слабая к-та, К а1 =>8.10-16 (25 °С); получают растворением As2O3 в воде; промежут. продукт при получении арсенатов (III) и др. соединений.

Получение. Мышъяксодержащие руды подвергают окислит. обжигу и извлекают М. в виде As2O3. Его возгоняют и получают продукт с чистотой более 98%. Практически все соед. М. в пром-сти производят исходя из As2O3. Металлический М. также получают из As2O3 восстановлением его углеродсодержащими восстановителями (чаще всего древесным углем). Очищают М. сублимацией. М. высокой чистоты для синтеза полупроводниковых соед. получают из предварительно очищенных AsH3 или AsCl3 хим. осаждением из газовой фазы. Арсин разлагают при 300-400 °С в токе Н 2 или Аr. Хлорид восстанавливают Н 2 высокой чистоты (к-рый очищают диффузией через сплавы Pd). Наиб. чистый М. получают, сочетая дистилляцию и кристаллизацию. Эти процессы проводят при 815-850 °С и давлении 4-6 МПа. М. для синтеза полупроводниковых соед. не должен содержать примеси (Si, S, О, Си и др.) более 10-5-10-6% по массе каждого в-ва.

Определение. Наиб. общий способ качеств. обнаружения М. основан на восстановлении его соед. до AsH3 цинком или Аl в разб. к-тах (соляной или серной); при пропускании образовавшегося AsH3 через нагретую до 300-350 °С стеклянную трубку, наполненную Н 2, на ее стенках осаждается М. в виде черно-бурого зеркала, к-рое легко раств. в щелочном р-ре NaClO, в отличие от аналогичного "сурьмяного зеркала". Чувствителен метод Гутцайта, по к-рому выделяющийся (при восстановлении соед. М.) Н 2 со следами AsH3 пропускают над полоской сухой фильтровальной бумаги, импрегнированной HgCl2 или, лучше, HgBr2; этот метод можно использовать также и как количественный. Нейтронно-активац. метод обнаружения М. в виде 76As (1/2 26,6 ч) обладает очень высокой чувствительностью (~5.10-12 г); предел обнаружения может достигать 10-8-10-10% M.

Количественно М. определяют после отгонки его из солянокислого р-ра в виде AsCl3. По методу Ледебура уловленный водой AsCl3 титруют КВrО 3 в солянокислом р-ре в присут. метилового оранжевого или флуоресцеина. По гипофосфитному методу As(III) восстанавливают до элементарного М. в сильнокислой среде (2As3+ + 3H2PO-2 + ЗН 2 О ->2As + ЗН 2 РО -3 + 6Н +); образовавшийся М. отфильтровывают, промывают разб. соляной к-той и р-ром NH4Cl и растворяют в избытке известного кол-ва 0,01-0,1 н. р-ра I2. Избыток I2 титруют р-ром H3AsO3 в присут. NaHCO3. Гравиметрич. методами М. определяют в виде сульфидов As или Ag3AsO4. Небольшие кол-ва М. определяют колориметрически, напр. в виде мышьяково-молибде-новой сини H7[As(Mo2O7).OMo3O6].

Применение. Элементарный М. находит ограниченное применение в виде добавок к сплавам (на основе Сu, Рb и Sn) и полупроводниковым материалам. М. особой чистоты используют для синтеза важнейших полупроводниковых материалов.

Мировое произ-во М. (без социалистич. стран) в пересчете на As2O3 ок. 50 тыс. т (1983); из них получают ~11 т элементарного М. особой чистоты для синтеза полупроводниковых соединений.

Все соед. М., р-римые в воде и слабокислых средах (напр., желудочный сок), чрезвычайно ядовиты; ПДК в воздухе М. и его соед. (кроме AsH3) в пересчете на М. 0,5 мг/м 3. Соед. As (III) более ядовиты, чем соед. As(V). Из неорг. соед. особенно опасны As2O3 и AsH3. При работе с М. и его соед. необходимы: полная герметизация аппаратуры, удаление пыли и газов интенсивной вентиляцией, соблюдение личной гигиены (противопылевая одежда, очки, перчатки, противогаз), частый медицинский контроль; к работе не допускаются женщины и подростки. При остром отравлении М. наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центр. нервной системы. Помощь и противоядия при отравлении М.: прием водных р-ров Na2S2O3, промывание желудка, прием молока и творога; специфич. противоядие - унитиол. Особая проблема состоит в удалении М. из отходящих газов, технол. вод и побочных продуктов переработки руд и концентратов цветных и редких металлов и железа. Наиб. перспективен способ захоронения М. путем перевода его в практически нерастворимые сульфидные стекла.

М. известен с глубокой древности. Еще Аристотель упоминал его прир. сернистые соединения. Неизвестно, кто первый получил элементарный М., обычно это достижение приписывают Альберту Великому ок. 1250. Хим. элементом М. признан А. Лавуазье в 1789.

Лит.: Рцхиладзе В. Г., Мышьяк, М., 1969; Немодрук А. А., Аналитическая химия мышьяка, М., 1976; Вывод и обезвреживание мышьяка в технологических процессах, М., 1977; Гуревич Ю. Д., Гвоздев Н. В., Переработка мышьяксодержащего сырья, М., 1983; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Aufl., System № 17, Arsen. Weinheim, 1952. Л. А. Нисельсон.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Синонимы:

Смотреть что такое "МЫШЬЯК" в других словарях:

  • МЫШЬЯК — (Arsenum, Arsenium, Arseni cum), твердый металлоид, симв. As; ат. в. 74,96. В периодической системе элементов занимает по порядку 33 е место, в 5 м ряду V группы. Природные соединения М. с серой (реальгар и аурипигмент) были известны еще в… …   Большая медицинская энциклопедия

  • МЫШЬЯК — см. МЫШЬЯК (As). Поскольку мышьяк и его соединения широко применяются в народном хозяйстве, он содержится в сточных водах различных отраслей промышленности металлургической, химико фармацевтической, текстильной, стекольной, кожевенной, химической …   Болезни рыб: Справочник

  • Мышьяк — (неочищенный мышьяк) представляет собой твердое вещество, извлекаемое из природных арсенопиритов. Он существует в двух основных формах: а) обыкновенный, так называемый металлический мышьяк, в виде блестящих кристаллов стального цвета, хрупких, не …   Официальная терминология

  • МЫШЬЯК — (символ As), ядовитый полуметаллический элемент пятой группы периодической таблицы; вероятно, был получен в 1250 г. Соединения, содержащие мышьяк, используют как отраву для грызунов, насекомых и как средство против сорняков. Они также применяются …   Научно-технический энциклопедический словарь

  • МЫШЬЯК — (Arsenium), As, химический элемент V группы периодической системы, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; неметалл серого, желтого или черного цвета, tпл 817 шC, возгоняется при 615 шC. Мышьяк используют для получения полупроводниковых… …   Современная энциклопедия

  • Мышьяк — (Arsenium), As, химический элемент V группы периодической системы, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; неметалл серого, желтого или черного цвета, tпл 817 °C, возгоняется при 615 °C. Мышьяк используют для получения полупроводниковых… …   Иллюстрированный энциклопедический словарь

  • МЫШЬЯК — хим. элемент, символ As (лат. Arsenicum), ат. н. 33, ат. м. 74,92; неметалл, существует в нескольких аллотропных модификациях, плотность 5720 кг/м3. При обычных условиях наиболее химически стоек так называемый металлический, или серый, мышьяк.… …   Большая политехническая энциклопедия

  • МЫШЬЯК — (лат. Arsenicum) As, химический элемент V группы периодической системы, атомный номер 33, атомная масса 74,9216. Русское название от мышь (препараты мышьяка применялись для истребления мышей и крыс). Образует несколько модификаций. Обычный мышьяк …   Большой Энциклопедический словарь

  • МЫШЬЯК — МЫШЬЯК, мышьяка, мн. нет, муж. 1. Химический элемент, твердое вещество, в больших дозах ядовитое, обычно входящее в состав разных минералов, употр. для химических, технических и медицинских целей. 2. Препарат этого вещества, прописываемый при… …   Толковый словарь Ушакова

  • мышьяк — арсеник(ум) Словарь русских синонимов. мышьяк сущ., кол во синонимов: 12 • арсеник (2) • арсеникум …   Словарь синонимов

  • Мышьяк —         As (лат. Arsenicum, от греч. arsen, arren сильный, мощный; pyc. назв., возможно, от мышь , связано c применением препаратов M. для истребления мышей и крыс * a. arsenic; н. Arsen; ф. arsenic; и. arsenico), хим. элемент V группы периодич.… …   Геологическая энциклопедия

Книги

  • Мышьяк к чаю, Стивенс Робин. С момента ужасного происшествия, а точнее убийства, в школе для девочек Дипдин прошло немало времени. Весенний семестр для неутомимых Дейзи и Хэзел, основательниц "Детективного агентства… Подробнее  Купить за 511 руб
  • Мышьяк к чаю, Робин Стивенс. С момента ужасного происшествия, а точнее убийства, в школе для девочек Дипдин прошло немало времени. Весенний семестр для неутомимых Дейзи и Хэзел, основательниц`Детективного агентства Уэллс… Подробнее  Купить за 371 грн (только Украина)
  • Мышьяк к чаю, Стивенс Р.. С момента ужасного происшествия, а точнее убийства, в школе для девочек Дипдин прошло немало времени. Весенний семестр для неутомимых Дейзи и Хэзел, основательниц "Детективного агентства… Подробнее  Купить за 356 руб
Другие книги по запросу «МЫШЬЯК» >>