МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

,

раздел радио-спектроскопии, изучающий электромагн. спектры сантиметрового и миллиметрового диапазонов длин волн (частоты w 10⁹-10¹² Гц). В этой части спектра проявляются вращат. переходы молекул, к-рые наблюдают гл. обр. в газах, поэтому М. с. называют также радиоспектроскопией газов. Измерение частот линий вращательных спектров позволяет определить структуру молекулы.

В микроволновой области вращат. спектр двухатомной молекулы АВ, обладающей дипольным моментом, представляет собой ряд линий, находящихся на практически одинаковом расстоянии 2B_u друг от друга. Величина B_u наз. вращательной постоянной; B_u = h/8pcI_u,где h - постоянная Планка, с-скорость света, u-колебат. квантовое число, I_u -момент инерции, I_u = m2_u, m-приведенная масса, m = = m_Am_B/(m_A + m_B), m _А и т _B -массы атомов А и В соотв., ru - межъядерное расстояние. Зная m _А и m_B, экспериментально измерив B_u,можно рассчитать r_u.Чаще всего определяют В ₀,1₀ > и 0 (для u= 0). Измерить и рассчитать эти величины в возбужденных колебат. состояниях для u >= 1 значительно труднее, т. к. интенсивность линий уменьшается с ростом u.Из значений В ₀, B₁, B₂ и т. д. можно найти В _е и соответствующее равновесное расстояние е,> отвечающее минимуму потенц. кривой исследуемой молекулы.

Для молекулы из Nатомов измеряют три вращат. постоянные А ₀, В ₀ и С ₀, по к-рым можно установить структуру молекулы лишь частично. Однако в случае молекул с N <= 15 с использованием изотопного замещения удается вычислить все структурные параметры. При этом находят расстояния s,> к-рые меньше отличаются от е,> чем r₀. Для мн. простых многоатомных молекул (Н ₂ О, NH₃, SO₂ и т. д.) рассчитаны все три параметра <-r _е, r>₀ и s. Иногда определяют z-> расстояние между средними положениями ядер, что позволяет совместно анализировать спектроскопич. и электроно-графич. данные и таким образом изучать строение сложных молекул с высокой точностью.

Микроволновый спектрометр состоит из источника излучения (чаще всего клистрона), ячейки с исследуемым в-вом (или иногда объемного резонатора), детектора (полупроводникового или болометра) и устройства, позволяющего модулировать частоты спектральных линий внешним электрическим (Штарка эффект )или магн. полем ( Зеемана эффект). Ширина спектральной линии обусловлена гл. обр. эффектом Доплера и соударениями молекул. Чтобы уменьшить роль соударений, эксперимент проводят при низких т-рах (200 К) и давлениях газа (0,13 Па, 10 ^-3 мм рт. ст.) или используют мол. пучки, в к-рых практически отсутствуют соударения молекул. Это обусловливает высокую разрешающую способность метода (w/Dw 10⁵-10⁶). Погрешности определения частот со, а следовательно, В ₀ и 0 крайне малы (DB₀ ~ 10^-5 см ^-1, Dr₀ ~ 10^-5 нм), что позволяет установить геом. параметры двухатомных молекул с наивысшей точностью по сравнению с др. методами исследования структуры (в частности, дифракционными).

М. с. дает возможность измерять с большой точностью дипольные моменты молекул в основном и колебательно-возбужденных состояниях по расщеплению вращат. линий, обусловленному взаимодействиями электрич. и магн. моментов атомных ядер с внеш. электрич. полем. Вследствие взаимод. квадрупольного момента ядра с электрич. внутримолекулярным полем возникает квадрупольная сверхтонкая структура спектров, к-рая даст информацию о спине, квад-рупольном и магн. моментах ядер, входящих в состав молекулы. Повышение чувствительности детекторов и использование резонансных методов ("лазерной накачки") позволяет значительно расширить возможности М. с., напр. исследовать изотопич. модификации молекул с низким ес-теств. содержанием изотопов, а также молекул с практич. нулевым дипольным моментом (напр., CH₃D).

М. с. применяют для определения параметров межзвездной среды (т-ры, давления), качеств. и количеств. анализа смесей газов (по положению и интенсивности линий микроволновых спектров), изучения строения неустойчивых частиц (радикалов, ионов, промежут. продуктов, образующихся в результате пиролиза или при действии электрич. разряда), молекул, стабилизир. ван-дер-ваальсовыми связями (комплексы благородных металлов с NH₃, H₂O).

Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Вилков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н. И., Определение геометрического строения свободных молекул, Л., 1978; Хьюбер К. П., Герцберг Г., Константы двухатомных молекул, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1984; Yamamoto S. [а. о.], "J. Phys. Chem.", 1985, v. 89, № 15, p. 3298-3304.

В. М. Тюлин, В. С. Мастрюков.