- МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ
(метанол, карбинол, древесный спирт) СН 3 ОН, мол. м. 32,04. Длина связей (им): 1,4214 b b0,0017 (СЧО), 1,0937 b0,0028 (СЧН), 0,9630 b 0,0079 (ОЧН); валентные углы: 108°32'b8' (НСН), 108°02'b24' (СОН); угол 9 (между осью симметрии группы СН 3 и направлением связи СЧО) 3°16'b18'.
М. с.-бесцв., легкоподвижная жидкость с запахом, аналогичным запаху этилового спирта; т. пл. Ч 93,9 °С, т. кип. 64,509°С; d204 0,7914;
D 20 1,3286; h0,584 МПа . с (20°С), давление паров (кПа): 11,8 (20 °С), 32,5 (40 °С), 77,3 (60 °С), 320,65 (100 °С); g 22,55 мН/м (20 °С), 21,69 мН/м (30 °С); t крит 240,10 С, p крит 7,977 МПа, d кpит272 кг/м 3; m 0,57.10-30 Кл . м; e 32,63 (25 °С); DH0oбр -238,9 кДж/моль (жидкость), -201,0 b b0,6кДж/моль (газ), DH0 сгор, -715 кДж/моль, DH0 исп 37,9 b 0,2 кДж/моль, DH пл 3,17 кДж/моль; теплопроводность 202,3.10-3 Вт/(м . К) (жидкость), 150,7.10-4 Вт/(м . К) (газ); С 0 р44,129 Дж/(моль . К). Теплоемкость для т-р 0-50 °С определяют по ур-нию С р= 2,3815 + 0,0586.t [кДж/(кг . К)], в газообразном состоянии для т-р 0-1200°С-по ур-нию С р= 25,0429 + 50,3249.10-3T+ 59,1298.10-6 Т 2-45,245.10-9 Т 3 [кДж/(моль . К)].
СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЕГО КОНЦЕНТРАЦИИ
М. с. смешивается во всех соотношениях с водой (св-ва водных р-ров М. с. приведены в табл.), спиртами, ацетоном, бензолом; образует азеотропные смеси с ацетоном (т. кип. 55,7°С; 12% М. с.), бензолом (т. кип. 57,5°С; 39% М. с.), CS2 (т. кип. 37,65°С; 14% М. с.), ССl4 (т. кип. 55,7°С; 20,66 % М. с.) и мн. др. соединениями.
По хим. св-вам М. с.-типичный одноатомный алифатич. спирт: сочетает св-ва очень слабого основания и еще более слабой к-ты. С щелочными металлами образует метилаты, напр. CH3ONa, с к-тами-сложные эфиры (р-ция ускоряется в присут. сильных минер. к-т), напр. с HNO2 дает метил-нитрит CH3ONO (количественно), с H2SO4 при т-ре ниже 100°С-метилсульфат CH3OSO2OH, с карбоновыми к-тами-RCOOCH3. Окисляется кислородом воздуха (кат.-Ag, Сu, оксиды Fe, Mo, V и др.) при 500-600 °С до формальдегида: СН 3 ОН + 0,5О 2 НСНО + Н 2 О; при пропускании паров М. с. над медьсодержащим кат. образуется метилформиат: 2СН 3 ОН НСООСН 3 + 2Н 2. Последний получается также при взаимод. М. с. и СО в присут. ме-тилатов щелочных металлов, а в присут. родиевого кат. и СН 3I они дают уксусную к-ту. При взаимод. со смесью СО и Н 2 М. с. превращается в этанол и др. спирты. Он разлагается водяным паром на катализаторе: СН 3 ОН + Н 2 О ЗН 2 + + СО 2. После очистки от СО 2 получают Н 2 98%-ной чистоты. Таким способом производят Н 2 в передвижных установках небольшой мощности.
При взаимод. с NH3 в присут. дегидратирующих катализаторов М. с. образует метиламины:
Аррматич. амины метилируются М. с. в присутствии H2SO4 (200 °С; 3 МПа): C6H5NH2 + 2CH3OH C6H5N(CH3)2+ + 2Н 2 О. При 3,5 МПа и 340-380 °С он реагирует с бензолом, образуя толуол. Дегидратацией М. с. при повышенных т-рах (кат.-Аl2 О 3) получают диметиловый эфир: 2СН 3 ОН СН 3 ОСН 3 + Н 2 О. На высококремнистых цеолитах при 340-450°С М. с. превращается в парафины и ароматич. углеводороды. С галогеноводородными к-тами, SO2Cl2 или РОСl3 образует метилгалогениды. Взаимод. М. с. с иодом и фосфором в пром-сти получают метилиодид: 10СН 3 ОН + 5I2 + 2Р 10СН 3I + 2Н 3 РО 4 + 2Н 2 О. При повышенных т-рах на катализаторе М. с. разлагается на СО и Н 2.
В пром-сти М. с. получают гл. обр. каталитич. р-цией из синтез-газа: СО 2 + ЗН 2СН 3 ОН + Н 2 О + 49,53 кДж; образующаяся вода вступает в р-цию: Н 2 О + СО СО 2 + + Н 2 + 41,2 кДж. Константа равновесия образования М. с. из СО 2 и Н 2 с учетом ассоциации паров м. б. рассчитана по ур-нию.
Сырьем для произ-ва М. с. служат гл. обр. прир. газ и отходы нефтепереработки (см., напр., Газификация нефтяных остатков), а также коксующийся уголь (см. Газификация твердых топлив), газы произ-ва ацетилена пиролизом прир. газа и др. До 1960-х гг. М. с. синтезировали только на цинкхромовом кат. при 300-400 °С и давлении 25-40 МПа. Впоследствии распространение получил синтез М. с. на медьсодержащих кат. (медьцинкалюмохромовом, медь-цинкалюминиевом или др.) при 200-300°С и давлении 4-15 МПа.
Совр. технол. схема произ-ва М. с. из прир. газа включает след. осн. стадии. 1) Очистку прир. газа от соед. серы гидрироваиием их до H2S, к-рый затем адсорбируют поглотителем-ZnO. 2) Конверсию прир. газа в синтез-газ-в осн. паровую или пароуглекислотную, а также парокисло-родную или парокислородноуглекислотную. После охлаждения и конденсации водяных паров газ компримируют.
3) Синтез М. с. Газ, выходящий из реактора, содержит 3-5% М. с. После охлаждения и конденсации продуктов р-ции оставшийся газ смешивают с исходным газом и вновь подают в реактор. Метанол-сырец содержит кроме метанола (94-99% в зависимости от катализатора и условий р-ции) воду, пропанол, бутиловые и амиловые спирты, диметиловый эфир и др. в-ва, образующиеся в р-ции.
4) Ректификацию метанола-сырца: на первой ступени отгоняют легко летучие компоненты, на второй М. с. отделяют от воды и высококипящих компонентов. Товарный М. с. содержит обычно 0,08-0,02% воды. В совр. технол. схемах произ-ва М. с. используются вторичные энергоресурсы.
Применяют М. с. гл. обр. для произ-ва формальдегида; его используют также для получения метилметакрилата, метиламинов, диметилтерефталата, метилформиата, метилхлори-да, уксусной к-ты, лек. в-в и др., как добавку к бензину (М. с. обладает высоким октановым числом) и для получения бензина в целях экономии нефтяного сырья. Разрабатываются процессы получения из М. с. уксусного ангидрида, винилацетата, этанола, ацетальдегида, этиленгликоля и др. многотоннажных нефтехим. продуктов.
Т. всп. 15,6°С (в открытой чашке), т. самовоспл. 464 °С, КПВ 6,70-36,5%. М. с.-сильный, преим. нервный и сосудистый яд с резко выраженным кумулятивным действием; отравление наступает при приеме внутрь (смертельная доза для человека 30 г, а 5-10 г могут вызвать тяжелое отравление), вдыхании паров и проникновении через кожу. ПДК 5 мг/м 3.
Мировое произ-во ок. 14 млн. т/год (1983).
Впервые М. с. был выделен из продуктов сухой перегонки древесины Ж. Дюма и Э. Пелиго, к-рые, сопоставив его св-ва со св-вами винного спирта, дали первые представления о классе спиртов (1835). В 1857 М. Бертло синтезировал М. с. омылением метилхлорида. Синтетич. М. с. начали получать с 1923.
Лит.: Караваев М. М., Мастеров А. П., Производство метанола, М., 1973; Розовский А. Я., "Кинетика и катализ", 1980, т. 21, в. 1, с. 97-107; Кузнецов В. Д. [и др.], "Теоретические основы химической технологии", 1977, т. 11, №6, с. 866-71; Островский В. Е., Дятлов А. А., "Докл. АН СССР" 1982, т. 264, № 2, с. 363-67; Леонов В. Е., Лободин С. С., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1984, т. 29, №4, с. 414-23; Розовский А. Я., Лин Г. И., Теоретические основы процесса синтеза метанола, М., 1990.
Ю. В. Лендер.
Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца. 1988.