МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ

МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ
1. Полимеризация и поликонденсация, при к-рых строение образующегося полимера и (или) кинетика процесса определяются др. макромолекулами (матрицами), находящимися в непосредств. контакте с молекулами одного или неск. мономеров и растущими цепями. Пример М. с. в живой природе - синтез нуклеиновых к-т и белков, в к-ром роль матрицы играют ДНК и РНК, а состав и порядок чередования звеньев в растущей (дочерней) цепи однозначно определяются составом и структурой матрицы. Термин "М. с." обычно используют при описании синтеза нуклеиновых к-т и белков, а при рассмотрении способов получения др. полимеров пользуются такими терминами, как матричные полиреакции, полимеризация, поликонденсация. Такой М. с. реализуется при условии хим. и стерич. соответствия (комплементарности) мономеров и растущей цепи, с одной стороны, и матрицы - с другой; при этом элементарные акты осуществляются между мономерами и растущими макромолекулами (а также олигомерами - при матричной поликонденсации), связанными с матрицей. Обычно мономеры и олигомеры обратимо связываются с матрицей достаточно слабыми межмол. взаимод. - электростатич., донорно-акцепторным и т. д. Дочерние цепи практически необратимо ассоциируют с матрицей ("узнают" матрицу) только после того, как достигнут нек-рой определенной длины, зависящей от энергии взаимод. между звеньями матрицы и дочерней цепи. "Узнавание" матрицы растущей цепью - необходимая стадия М. с.; дочерние цепи практически всегда содержат фрагмент или фрагменты, образовавшиеся по "обычному" механизму, т. е. без влияния матрицы. Скорость М. с. может быть выше, ниже или равна скорости процесса в отсутствие матрицы (кинетич. матричный эффект). Структурный матричный эффект проявляется в способности матрицы влиять на длину и хим. строение дочерних цепей (в т. ч. их стерич. структуру), а если в М. с. участвуют два или более мономера - то также на состав сополимера и способ чередования звеньев. Методом М. с. получают полимер-полимерные комплексы, обладающие более упорядоченной структурой, чем поликомплексы, синтезируемые простым смешением р-ров полимеров, а также поликомплексы, к-рые нельзя получить из готовых полимеров вследствие нерастворимости одного из них. М. с. - перспективный метод получения новых полимерных материалов. Термин "М. с." обычно используют при описании синтеза нуклеиновых к-т и белков, а при рассмотрении способов получения др. полимеров пользуются такими терминами, как матричные полиреакции, полимеризация, поликонденсация. Лит.: Кабанов В. А., Паписов И. М., "Высокомолекулярные соединения", сер. А, 1979, т. 21, № 2, с. 243-81; Картина О. В. [и др.], "ДАН СССР", 1984, т. 275, №3, с. 657-60; Литманович А. А., Марков С. В., Паписов И. М., "Высокомолекулярные соединения", сер. А, 1986, т. 28, №6, с. 1271-78; Ferguson J., Al-Alawi S., Graumayen R., "European Polymer Journall", 1983, v. 19, № 6, p. 475-80; Polоwinski S., "J. Polymer. Sci.", Polimer Chemistry Edition, 1984, v. 22, № 11, p. 2887-94. И. М. Паписов.
2. Хим. р-ции, в к-рых строение образующегося мономолекулярного орг. соед. и (или) кинетика процесса определяется атомом металла (т. наз. темплатный синтез). Атом металла может входить в состав соли или комплексного соед. и выполнять в М. с. разл. ф-ции. Он координирует молекулы и тем самым ориентирует их реагирующие фрагменты (т. наз. кинетич. эффект в М. с.); в этом случае образование целевого продукта без участия в р-ции атома металла вообще не происходит. Атом металла может связывать в комплекс только один из конечных продуктов, к-рые образуются в равновесной р-ции (т. наз. термодинамич. эффект в М. с.); образование целевого продукта может происходить и в отсутствие металла, однако под влиянием последнего выход р-ции существенно возрастает. Часто оба эти механизма проявляются одновременно. Известны случаи, когда равновесная р-ция осуществляется на стадии образования промежут. продукта. Последний фиксируется в виде металлокомплекса, и дальнейшее превращ. идет специфич. образом (т. наз. равновесный эффект в М. с.). Возможны и др. механизмы М. с. М. с. обычно используют для синтеза циклич. соединений. Типичный пример М. с. - получение коррина (промежут. в-ва в синтезе витамина В 12) из соед. I:
641_667-50.jpg
641_667-51.jpg
В отсутствие Со соед. I переходит преим. в эндо -изомер, к-рый бесполезен для дальнейшего синтеза. Нужную экзо- структуру (I) закрепляют, получая комплексное соединение (II). Наличие атома Со в комплексе (он необходим и в витамине В 12) обусловливает пространств. сближение тиометильной и метиленовой групп, что имеет ключевое значение для образования цикла коррина (III). Важное значение приобрел М. с. краун-эфиров в присут. ионов щелочных или щел.-зем. металлов (М). Матричный эффект ионов М n+ обусловлен их способностью к реорганизации пространств. строения молекулы открытоцепного реагента в конфигурацию, удобную для замыкания цикла. При этом обеспечивается большая прочность координац. связей в переходном состоянии, чем в комплексе М n+ с открытоцепной молекулой. Возникает прямой предшественник макроциклич. комплекса, в к-ром соблюдается соответствие между диаметром М n+ и размером полости макроцикла. Ионы атомов металла, размеры к-рых меньше или больше определенного размера (разного для разл. соед.), после осуществления М. с. могут и не входить в координац. полость конечного макроцикла. Так, при конденсации фурана с ацетоном в кислой среде без ионов металла образуется полимер линейного строения; выход циклич. тетрамера IV незначителен. В присут. LiClO4 выход линейного продукта резко падает, а основным направлением становится образование макрогетероцикла IV:
641_667-52.jpg
В подобных р-циях связывание катиона металла посторонними и более сильными комплексообразователями, напр. краун-эфирами, блокирует М. с. Если по завершении М. с. ион металла не уходит самопроизвольно, а образовавшийся лиганд принципиально может существовать в своб. виде, встает задача деметаллизации продукта. Этого достигают действием к-т, реагентов, специфично связывающих металлы (цианиды связывают Ni, о-фенантролин - Fe). Иногда деметаллизацию осуществляют, снижая координац. способность металла изменением его валентности с помощью окислит.-восстановит. р-ций. Принципиально важны случаи, когда образуется продукт, координац. связь к-рого с ионом металла слабее, чем связь этого иона с исходными реагентами. Тогда продукт легко "соскальзывает" с иона металла; исходные реагенты образуют с металлом новый комплекс, идентичный первоначальному. К числу таких р-ций принадлежит циклоолигомеризация ацетилена под действием Ni(CN)2. Кол-во атомов С в образующемся цикле зависит от числа молекул ацетилена, координированных у атома Ni, и от их взаимного расположения. Если возникает октаэдрич. шестикоординационный комплекс V, в к-ром 4 координац. места заняты p-связанными молекулами ацетилена, то образуется циклооктатетраен:
641_667-53.jpg
Если в реакц. среде присутствует РРh3, формируется комплекс VI, в к-ром на долю ацетилена остается лишь 3 своб. места; конечный продукт циклизации - бензол:
641_667-54.jpg
В присут. 1,10-фенантролина образуется комплекс VII, в к-ром ацетилен занимает 2 разобщенных положения. Катализатор при этом отравляется и циклизация не происходит.
641_667-55.jpg
В нек-рых случаях М. с. могут вызывать и ионы водорода; макроцикл как бы наращивается на протоны, действующие в паре на таком расстоянии между ними, к-рое минимально допустимо с точки зрения кулоновского отталкивания, напр.:
641_667-56.jpg
М. с. имеет важное значение для изучения механизмов р-ций. Кроме чисто топологич. ф-ции подготовки и сближения реакц. центров, ионы металлов стабилизируют неустойчивые промежут. соед., облегчая их выделение и исследование. С помощью М. с. получены многочисл. циклич. соед., используемые в разл. областях. Лит.: Гэрбэлэу Н. В., Реакции на матрицах, Киш., 1980; Дзиомко В. М., "Химия гетероциклических соединений", 1982, № 1, с. 3 18; Mandolini L., "Pure and Appl. Chem.", 1986, v.58, № 11, p. 1485-92. 3. В. Тодрес.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ" в других словарях:

  • Матричный синтез — * матрычны сінтэз * template synthesis синтез белка, первичную структуру которого определяет матричная РНК …   Генетика. Энциклопедический словарь

  • МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ — хим. реакции, в к рых строение образующегося соед. и (или) кинетика процесса определяются атомом металла (т.н. темплатный синтез). Используется гл. обр. для синтеза органич. циклич. соед. Атом металла (он может входить в состав соли или… …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • темплатный синтез, матричный синтез —  Template Synthesis, Matrix Synthesis  Темплатный синтез, матричный синтез   Процесс комплексообразования, в котором ион металла с определенной стереохимией и электронным состоянием помимо своей основной функции (комплексообразователя) выступает… …   Толковый англо-русский словарь по нанотехнологии. - М.

  • ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ — см. Матричный синтез …   Химическая энциклопедия

  • ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ — см. Матричный синтез …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • Список генетических терминов — Эта страница глоссарий. См. также: Список генетических пороков развития и заболеваний Термины генетики в алфавитном поряд …   Википедия

  • Словарь генетических терминов — # А Б В Г Д Е Ё Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ы …   Википедия

  • Клетка —         элементарная живая система, способная к самостоятельному существованию, самовоспроизведению и развитию; основа строения и жизнедеятельности всех животных и растений. К. существуют и как самостоятельные организмы (см. Простейшие), и в… …   Большая советская энциклопедия

  • Полимер — (Polymer) Определение полимера, виды полимеризации, синтетические полимеры Информация об определении полимера, виды полимеризации, синтетические полимеры Содержание Содержание Определение Историческая справка Наука о Полимеризация Виды… …   Энциклопедия инвестора

  • Ген — I (греч. genos род, происхождение) структурно функциональная единица генетического материала, наследственный фактор, который можно условно представить как отрезок молекулы ДНК (у некоторых вирусов молекулы РНК), включающий нуклеотидную… …   Медицинская энциклопедия

Книги



Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»