КОБАЛЬТА ОКСИДЫ

Монооксид СоО - серые, коричневые или оливково-зеленые кристаллы с кубич. решеткой (a-форма; а=0,4258 нм, z=4, пространств, группа Fm3m); плотн. 6,47 г/см ³. При 985 °С превращ. в b-модификацию, аналогичную по структуре a-форме, но меньшей плотности. Т-pa Нееля 290 К; при этой т-ре наблюдается переход в тетрагон, модификацию (при -180°С а= 0,42552 нм, с =0,42058 нм); DH⁰ перехода 0,30 кДж/моль. Т. пл. 1810°С; C⁰_p 55,2 ДжДмоль ^. К); DH⁰ _обр - 239 кДж/моль; S⁰₂₉₈52,7 ДжДмоль ^. К); ур-ние температурной зависимости давления диссоциации lgp(гПа)=11,15-25200/T (1000-1500 К). Полупроводник р-типа; ширина запрещенной зоны 0,65 эВ. Практически не раств. в воде (3,1^.10^-4 % по массе) и орг. р-рителях. Раств. в расплавах щелочей, при доступе воздуха-в р-ре NH₃. При нагр. на воздухе выше 390 °С переходит в Со ₃ О ₄. Легко взаимод. с минер, к-тами. В отличие от NiO не пассивируется при прокаливании. Легко восстанавливается до металла действием Н ₂ (выше 120°С) и СО (выше 200 °С). С кислородом образует нестехиометрич. фазы. Получают СоО термич. разложением Со(ОН)₂ или гидроксокарбоната Со в инертной атмосфере, восстановлением или термич. разложением Со ₃ О ₄. Используют СоО для получения катализаторов, ферритов, как компонент твердых электролитов, пигмент для керамики, стекла, фарфора. Оксид кобальта(II, III) Со ₃ О ₄ - серые или черные кристаллы с кубич. решеткой типа шпинели ( а =0,8086 нм, z=8, пространств, группа Fd3w); плотн. 6,073 г/см ³; C⁰_p 122,8 ДжДмоль ^. К); DH⁰ _обр - 887 кДж/моль; S⁰₂₉₈102,9 ДжДмоль ^. К). Т-ра Нееля 40 К. При нагр. выше 900 °С разлагается до СоО, ур-ние температурной зависимости давления разложения lgp(гПа)=17,37-17700/7(1033-1143 К). Не раств. в воде и орг. р-рителях. Почти не взаимод. с минер. к-тами. Раств. в расплавл. щелочах. С кислородом образует нестехиометрич. фазы. Легко восстанавливается Н ₂ и СО. Получается прокаливанием гидроксидов, гидроксокарбоната или нитрата Со на воздухе при ~700 °С. Со ₃ О ₄ - исходное в-во для получения металлич. Со, СоО, катализаторов, компонент шихты для спец. керамики, реагент для орг. анализа. Сесквиоксид Со ₂ О ₃ - серое, темно-коричневое или черное скрытокристаллич. в-во; содержание О ₂ в нем обычно немного меньше стехиометрического. Структура гексагональная (а= 0,464 нм, с =0,567 нм, z =2); DH⁰ _обр - 577 кДж/моль. Выше ~ 300 °С разлагается до Со ₃ О ₄. Практически не раств. в воде и орг. р-рителях. С трудом реагирует с к-тами. Получают нагреванием гидроксидов или нитрата Со при ~300 °С. Стехиометрич. Со ₂ О ₃, по-видимому, м. б. получен термич. разложением [Co(NH₃)₃(NO₂)₃]. Со ₂ О ₃ - катализатор в орг. синтезе, пигмент для эмалей и глазурей, материал катодов для гальванич. элементов с неводными р-рами электролитов. Его используют для получения ферритов, как адсорбент для газовой хроматографии. Гидроксид кобальта (II) Со(ОН)₂ - синее (a-форма) или розовое скрытокристаллич., либо фиолетовое кристаллич. (b-форма) в-во. a-Форма [иногда для нее приводят ф-лу ЗСо(ОН)₂^.2Н ₂ О] метастабильна и при старении переходит в b-форму. Структура обеих модификаций гексагональная; для a: а=0,309 нм, с=~0,8 нм, для b: а = 0,3173нм, с =0,4640 нм, z=l, пространств, группа P3ml, плотн. 3,60 г/см ³; DH⁰_oбр - 540 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 83 ДжДмоль ^. К). Практически не раств. в воде (2^.10^-4 % по массе) и орг. р-рителях. Раств. в р-ре NH₃. Легко реагирует с к-тами, с конц. р-рами щелочей образует гидроксокобальтаты, напр. Na₄[Co(OH)₆]. Свежеосажденный Со(ОН)₂ легко окисляется на воздухе. При нагр. на воздухе при 110°С превращ. в СоООН. Без доступа воздуха дегидратируется выше 150°С (b - форма не отдает воду полностью даже при 300 °С). Получают действием р-ров NaOH или NH₃ на р-ры солей Со. Используется для получения солей Со и катализаторов. Гидроксид кобальта (III) Со(ОН)₃ или СоООН3Н ₂ О - темно-коричневое скрытокристаллич. в-во; по структуре аналогичен Со ₂ О ₃; плотн. 4,29 г/см ³. Содержание воды обычно немного меньше стехиометрического; может содержать избыток активного кислорода благодаря примеси гидроксида СоО ₂^.nН ₂ О, не полученного - в чистом состоянии; DH⁰_oбр - 725,5 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 100 Дж/(моль ^. К). При ~100 °С частично дегидратируется с образованием СоООН. Разлагается на свету. Практически не раств. в воде (3^.10^-4 % по массе), не раств. в орг. р-рителях. С трудом реагирует с HNO₃ и H₂SO₄ (с выделением О ₂), легче - с соляной к-той (с выделением Сl₂), с HF и с H₂SO₃. С р-рами щелочей не реагирует. Гигроскопичен. Получают Со(ОН)₃ действием окислителей (Сl₂, NaOCl, H₂O₂) на р-ры солей Со в присут. щелочи. Со(ОН)₃ - промежут. продукт при получении Со ₃ О ₄ и солей Со(III). Гидроксооксид кобальта (III) СоООН - черные кристаллы; известен в двух модификациях - тригональной (ромбоэдрич.) с плотн. 4,72 г/см ³ (а= 0,2851 нм, с =1,3150 нм, z = 3, пространств, группа R3m) и ромбической типа диаспора, образующейся при высоких т-рах и давлениях ( а =0,4353 нм, b =0,9402 нм, с= 0,2840 нм, z = 4, пространств, группа Рbпт);DH⁰ _обр - 435 кДж/моль. При 300 °С обезвоживается с потерей части кислорода. Не раств. в воде. Реагирует с соляной к-той с выделением Сl₂; с HNO₃ и H₂SO₄ взаимод. с большим трудом. Р-ры щелочей и NH₃ на него не действуют. Получают нагреванием гидроксидов Со при ~100 °С на воздухе, действием Н ₂ О ₂ на суспензию Со(ОН)₂ при нагр. в присут. щелочи. Реагент для получения катализаторов, пигментов, промежут. продукт при получении Со ₃ О ₄. Оксиды кобальта токсичны. ПДК пыли 0,5 мг/м ³. Лит. см. при ст. Кобальт. П. И. Федоров.