АЛЬДИМИНЫ И КЕТИМИНЫ


АЛЬДИМИНЫ И КЕТИМИНЫ

, производные альдегидов и кетонов, в к-рых атом кислорода карбонильной группы замещен иминогруппой =NH. Общая ф-ла альдиминов-RCH=NH, кетиминов-RR'C=NH.

Назв. А. и к. производят от назв. двухвалентного радикала RR'C= прибавлением слова "амин" или от названия соед. RR'CH2 присоединением суффикса "имин" (либо префикса "имино"), напр. СН 3 СН=NН-этилиденамин или этанимин. Применяются также традиц. назв., образованные от назв. альдегидов или кетонов, напр. СН 3 СН=NH-ацетальдимин, (С 6 Н 5)2 С=NН-дифенилкетимин, или бензофенонимин.

А. и к.-жидкие или твердые в-ва; не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Производные альдегидов и низших алифатич. кетонов неустойчивы, легко тримеризуются, напр.:
1020-63.jpg

Длина связи C=N 0,129-0,131 нм, энергия 6 кДж/моль; расчетное значение 1020-64.jpg 3,0*10-30 Кл-м. ИК-спектр: VNH 3400-3300 см -1, vC=N 1650-1640, 1635-1620 и 1603 см -1 соотв. для алифатич., жирноароматич. и ароматич. кетиминов.

А. и к. - слабые основания (напр., для дифенилкетимина рК а7,18); образуют с к-тами в безводной среде иминиевые соли, напр. (С 6 Н 5)2 С=1020-65.jpgН 2 Сl. При взаимод. с алкилга-логенидами превращаются в N-замещенные А. и к. - основания Шиффа RR'C=NR", при ацилировании-в N-ацилпроизводные RR'C=NCOR", при р-ции с гипохлоритами - в неустойчивые N-хлорпроизводные, перегруппировывающиеся в 1020-66.jpgаминокетоны:
1020-67.jpg

С солями металлов А. и к. образуют внутрикомплексные соединения [особенно прочные, если в исходных молекулах содержится протонодонорная группа в 1020-68.jpg (или орто)-положе-нии к группе C=N], например:

Нуклеофилы присоединяются к А. и к. (особенно легко к соответствующим иминиевым солям) по связи СЧN. Схема нек-рых превращений А. и к. приведена ниже:
1021-1.jpg

Р-цию с HCN используют для лаб. и пром. получения аминокислот (см. также Штреккера реакции).

Альдимины синтезируют восстановлением нитрилов: действием SnCl2 в присут. НС1 в среде эфира (р-ция Стефена); комплексными гидридами металлов NaAlH4, NaBH4, NaAl(C2H5O)3H; водородом на катализаторах. Последнюю реакцию удается остановить на стадии образования альдиминов, если возникает комплекс альдимина с катализатором (как, например, при получении салицилальдимина).

Кетимины синтезируют присоединением к нитрилам металлоорг. соед. (Mg, Li, Zn, A1), напр.:
1021-2.jpg

А. и к. получают также взаимод. фенолов и их эфиров с HCN или нитрилами (кат.-хлориды Zn, Cu, Fe):
1021-3.jpg

Гидролизом образовавшихся продуктов в пром-сти получают альдегиды и кетоны (см. также Гаттермана синтез, Хеша реакция).

Ароматические кетимины получают: пропусканием NH3 через расплав кетона или взаимодействием NH3 и кетона в присутствии ThO2; р-цией кетонов с фосфинимидами (Штаудингера р-ция):
1021-4.jpg

взаимод. NH3 с дигалогенпроизводными кетонов, напр. с дифенилдихлорметаном (С 6 Н 5)2 СС12.

А. и к. определяют: титрованием хлорной к-той в неводных средах (хлороформ, диоксан, ацетонитрил); по кол-ву карбонильных соед., образующихся при гидролизе; полярографически.

А. и к.-промежут. продукты нек-рых р-ций (напр., Лей-карта, Соммле). Ароматич. А. и к., содержащие в орто- положении гидроксигруппу (напр., салицилальдимин, о-гидроксиацетофенонимин),-хелатообразующие агенты. Комплексы этих А. и к. с Си или Со-катализаторы окисления фенолов кислородом до хинонов, комплексы с Ti или W-сокатализаторы полимеризации непредельных соед. на алюминийорг. соединениях.

Лит.. Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 476-646. Д. В. Иоффе.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "АЛЬДИМИНЫ И КЕТИМИНЫ" в других словарях:

  • Имины — Структура иминов. Иминогруппа выделена синим. Имины  органические соединения общей формулы R1R2C=NR3, где R1, R2  H, Alk, Ar и R3 …   Википедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.