ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ


ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
,

происходят при столкновениях ионов с молекулами или атомами в газовой фазе. Различают три группы И.-м. р.: бимолекулярные с переходом электрона; бимолекулярные с переходом тяжелой частицы (Н, Н + , Н - или мол. фрагмента, состоящего из неск. атомов); тримолекулярные. Первая группа включает р-ции перезарядки и отрыва электрона от отрицат. ионов. При перезарядке ион и нейтральная частица обмениваются электроном, к-рый переходит к частице, обладающей либо большим потенциалом ионизации (перезарядка с участием положит. иона, напр. О + + Н 2 О : Н 2 О + + О), либо большим сродством к электрону (перезарядка с участием отрицат. иона, напр. О - + О 2 : О 2- + О). Перезарядка может сопровождаться диссоциацией нейтральной частицы:

Аr+ +CH4 :CH3+ + Аr + H

Отрыв электрона от отрицат. иона может привести к образованию новой частицы, напр.: О 2- + О : О 3 + е; в ходе этой р-ции выделяется тепло, к-рое и расходуется на отрыв электрона. Примеры И.-м. р. с переходом тяжелой частицы: СН 4+ + СН 4 : СН 5+ + СН 3; Не + + Н 2 : НеН + + Н; SO2+ + SO2 : S2O3+ + О; NH4.H2O + NH3 : H+(NH3)2 + + H2O. Тримолекулярные И.-м. р. - это, как правило, р-ции прилипания нейтральной частицы к иону, в результате чего образуются т. наз. ионные кластеры:

O2+ + O2 + M :O2+ .O2 + M;
О 2- + О 2 + М : О 2- 2 + М

(М - третья частица). Образование ионных кластеров в газе, содержащем заряженные частицы, начинает играть заметную роль при общем давлении р~ 10-2 мм рт. ст., а при р~ 1 мм рт. ст. практически в любой газовой системе при не слишком высоких т-рах ионы существуют преим. в виде кластеров. Наиб. распространены И.-м. р. с переходом тяжелой частицы. Существенной особенностью этих процессов по сравнению с р-циями нейтральных частиц является их безактивац. характер. Предполагается, что при взаимод. иона с нейтральной частицей, обладающей наведенным (или постоянным) электрич. дипольным моментом, кинетич. энергия системы увеличивается за счет ион-диполъного взаимод., энергия к-рого на расстояниях между частицами ~ 0,2-0,5 нм, т. е. порядка длин хим. связей, достигает ~ 1 эВ. В результате активац. барьер х 1 эВ, характерный для р-ций большинства активных нейтральных частиц, не является таковым для И.-м. р. Типичные значения констант скорости И.-м. р. составляют 10-9-10-10 см 3-1 и в широком диапазоне т-р м. б. приближенно рассчитаны. Исключение составляют И.-м. р., запрещенные по орбитальной симметрии либо по спину (см. Вудворда-Хофмана правила). Примером может служить р-ция О + + N2 : NO+ +N, превращающая практически не рекомбинирующие атомарные ионы О + в быстро рекомбинирующие мол. ионы NO+ и потому играющая важную роль в установлении стационарной концентрации электронов в ионосфере. Измеренная константа скорости этой р-ции на два порядка меньше значения, рассчитанного без учета запрета по спину. Р-ции перезарядки идут столь же быстро, что и р-ции с переходом тяжелых частиц. При т. наз. резонансной перезарядке тепловой эффект равен нулю, а эффективные сечения очень велики. Так, с эффективным сечением s ~ 10-14 см 2 происходит перезарядка атомных ионов на одноименных атомах: Аr+ + Аr : Аr + Аr+ (это можно установить, напр., по изменению энергии заряженных частиц). При нерезонансной перезарядке атомных ионов на атомах или малоатомных молекулах сечение р-ции существенно зависит от дефекта резонанса DE - разницы энергетич. уровней, между к-рыми происходит переход электрона. В этом случае сечение процесса экспоненциально уменьшается с ростом DE и м. б. приближенно рассчитано в т. наз. адиабатич. области, когда кинетич. энергия сближения частиц E к мала по сравнению с орбитальной энергией электронов. Кроме того, необходимо, чтобы Е к была больше дефекта резонанса DE эн для эндотермич. процесса. В противном случае, т. е. при Е к < DE эи, s = 0. При увеличении числа атомов в молекуле становится возможным "случайный резонанс", когда молекула имеет возбужденное состояние, совпадающее по энергии с состоянием иона. Перезарядка с участием многоатомных молекул происходит в осн. с возбуждением образующего иона и послед. релаксацией энергии возбуждения либо диссоциацией молекулы (если энергии возбуждения хватает на разрыв связи). Высокие значения констант скорости И.-м. р. приводят к тому, что в подавляющем большинстве практически важных процессов с участием заряженных частиц, происходящих в плазме, радиационнохим. реакторах, земной атмосфере, космосе и т. п. наблюдается такая последовательность р-ций: ионизация - И.-м. р. - рекомбинация (см. также Ионы в газах). И.-м. р. были обнаружены масс-спектрометрич. способом сначала для неорг. в-в (Т. Хогнесс, Я. Харкнесс, 1928), затем для органических (В. Л. Тальрозе, 1952). Лит.: Ионно-молекулярные реакция в газах, М., 1979; Смирнов Б. М., Комплексные ионы, М., 1983. И. К. Ларин. В. Л. Тальрозе.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ" в других словарях:

  • Плазмохимия —         область химии, в которой изучаются химические процессы в низкотемпературной плазме, закономерности протекания реакций в ней и основы плазмохимической технологии. Плазма с температурой 103 2 ․104 К и при давлении 10 6 104 ам, а также… …   Большая советская энциклопедия

  • Радиационная химия —         область химии, охватывающая химические процессы, вызываемые действием ионизирующих излучений (См. Ионизирующие излучения) на вещество. Ионизирующей способностью обладают как электромагнитные излучения (рентгеновские лучи, γ лучи,… …   Большая советская энциклопедия

  • ИОНОСФЕРА — ионизованная часть атмосферы верхней; расположена выше 50 км. Верх, границей И. является внеш. часть магнитосферы Земли. И. представляет собой природное образование разреженной слабоионизованной плазмы, находящейся в магн. поле Земли и… …   Физическая энциклопедия

  • Тальрозе, Виктор Львович — (р. 15.IV.1922) Сов. физикохимик, чл. кор. АН СССР (с 1958). Р. в Туле. Окончил Московский ун т (1947). В 1947 1986 работал в Ин те хим. физики АН СССР, с 1986 директор Ин та энергетических проблем хим. физики АН СССР, одновременно с 1954… …   Большая биографическая энциклопедия

  • МЕЖЗВЁЗДНЫЙ ГАЗ — осн. компонент межзвездной среды, составляющий ок. 99% её массы. M. г. заполняет практически весь объём галактик. Наиб, изучен M. г. в Галактике. M. г. характеризуется большим разнообразием возникающих в нём структур, физ. условий и протекающих… …   Физическая энциклопедия

  • Ионосфера — (от Ионы и греч. spháira шар)         ионизированная часть верхней атмосферы; расположена выше 50 км. Верхней границей И. является внешняя часть магнитосферы Земли (См. Магнитосфера Земли). И. представляет собой природное образование разреженной… …   Большая советская энциклопедия

  • ФОТОИОНИЗАЦИЯ — ионизация молекул и атомов под действием света. Однократная Ф. невозбужденной нейтральной молекулы M фотонами с энергией E = hv (h постоянная Планка, v частота излучения) приводит к образованию катион радикала M+. с энергией возбуждения E(M+ )и… …   Химическая энциклопедия

  • ТЕМПЕРАТУРА — (от лат. temperatura надлежащее смешение, нормальное состояние), термодинамич. параметр, характеризующий состояние термич. равновесия макроскопич. системы. Наряду с давлением, хим. потенциалом и др. параметрами состояния, Т. относится к… …   Химическая энциклопедия

  • АТФ-синтаза — Молекулярная модель АТФ синтазы АТФ синтаза …   Википедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.