ИНГИБИТОРЫ


ИНГИБИТОРЫ
(от лат mhibeo - останавливаю, сдерживаю), в-ва, тормозящие хим. р-ции. Ингибирование характерно для каталитич и цепных р-ций, к-рые протекают с участием активных центров или активных частиц. Тормозящее действие обусловлено тем, что И. блокирует активные центры катализатора или реагирует с активными частицами с образованием малоактивных радикалов, не способных продолжать цепь. И. вводится в систему в концентрации много меньшей, чем концентрации реагирующих в-в (10-2-10-5 моль%). Кинетика р-ций с участием И. принципиально различна для каталитических и цепных р-ций. В каталитич. р-ции число активных центров фиксировано и И., блокируя часть из них, не расходуется в ходе процесса. Поэтому при введении И. скорость р-ции снижается, а затем процесс протекает длит. время с постоянной скоростью. В нек-рых случаях эта скорость может медленно возрастать из-за расходования И. по к.-л. побочной р-ции. В цепной р-ции активные частицы непрерывно генерируются, что приводит к расходованию И. и постепенному самоускорению р-ции (в случае цепной неразветвленной р-ции обычно восстанавливается исходная скорость).
Ингибирование цепных реакций. Длительность t тормозящего действия И. наз. периодом индукции; число цепей f, к-рые обрывает одна молекула И., последовательно вступая в р-ции обрыва, наз. стехиометрич. коэф. ингибирования. При исходной концентрации И. [И]0 и скорости инициирования цепей i период индукции равен: t = f[И]0/i. Напр., хинон тормозит полимеризацию виниловых мономеров, вступая в след. р-ции:
201_220-94.jpg
В этом случае f= 2 и t = 2[И]0/i. В нек-рых системах происходит регенерация И. в р-циях обрыва цепи, в результате чего одна молекула И. и образующийся из нее радикал многократно участвуют в р-циях обрыва. Напр., при введении ионов меди в окисляющийся изопропиловый спирт цепи обрываются в результате протекания след. чередующихся р-ций:
201_220-95.jpg
В таких системах наблюдаются периоды индукции, намного превышающие 2[И]0/i. Для каждой р-ции существует специфич. набор И.: р-цию водорода с хлором тормозят NCl3 и О 2, реагирующие с атомами хлора; полимеризацию виниловых мономеров -хиноны, нитросоединения, I2, стабильные радикалы (дифенилпикрилгидразил, нитроксильные радикалы), акцептирующие алкильные макрорадикалы; окисление орг соед. (углеводородов, каучуков и полиолефинов) фенолы, ароматич. амины, аминофенолы, реагирующие с пероксильными радикалами RO2; крекинг углеводородов олефины и оксиды азота, реагирующие с алкильными радикалами. Для тушения горения орг соед. используют галогенуглеводороды CF3Br, CF2ClBr, C2F4Br2. Их ингибирующее действие вызвано тем, что разветвляющими агентами при горении являются атомы Н, с к-рыми И. вступают в р-цию: RBr + 201_220-96.jpg Образующийся НВr вызывает дополнит. обрыв цепей по р-циям:
201_220-97.jpg
(М - любая третья частица). Для тушения горения применяют также огнегасящие порошки (напр.. NaHCO3, фосфорно-аммониевые соли), к-рые обладают комбинир. действием: снижают концентрацию радикалов из-за интенсивного обрыва цепей на пов-сти и вызывают повыш. теплоотвод (см. Горение). Различают слабые и сильные И. данной р-ции. Сильным считается такой И., к-рый, если его ввести в достаточно большой концентрации, сокращает длину цепи до единицы или уменьшает скорость р-ции в v0/i раз, где v0 - исходная скорость р-ции. Слабый И., даже введенный в сравнительно высокой концентрации, снижает скорость р-ции от i до нек-рого значения i.> Вызвано это тем, что из молекул слабого И. образуются радикалы, способные продолжать цепь, в силу чего отношение v0/vуменьшается с увеличением [И]0, не достигнув значения v0/i.> И., оказывающий сильное тормозящее действие в небольшой концентрации, наз. эффективным. Эффективность И. характеризуют значением производной Чdv/d[И].Напр., окисление углеводорода RH в присут. инициатора, создающего скорость инициирования i, определяется скоростью продолжения цепи с участием пероксильного радикала:
201_220-98.jpg
так что начальная скорость цепного окисления v= kp . [RH] [201_220-99.jpg]. В присут. И., напр., фенола, цепи обрываются по р-ции типа 201_220-100.jpg продукты. В квазистационарных условиях скорости инициирования и обрыва равны: i = fk>t[И][RO2], поэтому [201_220-101.jpg] = i/t[И] и v = kp[RH]i/t [И]. Эффективность ингибирования характеризуется величиной отношения fkt/kp. Для ингибирования цепных разветвленных р-ций характерны критич. явления, сущность к-рых состоит в резком снижении скорости р-ции при очень незначит. увеличении концентрации И. Примером может служить ингибир. автоокисление углеводородов RH, в к-ром осн. источником радикалов является продукт окисления ROOH. При достаточно высокой т-ре или в присут. катализатора, интенсивно превращающего ROOH в радикалы, окисление RH может протекать в квазистационарном режиме, когда скорость образования ROOH практически равна скорости его расходования. Т. к. скорость образования ROOH зависит и от концентрации И., и от концентрации ROOH, существует нек-рая критич. концентрация И., при к-рой система переходит от нестационарного к квазистационарному режиму при очень незначительном (на 0,1-1%) изменении концентрации И. Это выражается в резком изменении скорости р-ции или периода индукции И. Два И., введенных в реагирующую систему, могут взаимно усилить ингибирующее действие друг друга (т. наз. синергизм И.) или ослабить его (антагонизм И.); нередко наблюдается и аддитивное действие двух И. Если t1 и t2 - длительности тормозящего действия первого и второго И., введенных порознь, а t12 - длительность их совместного действия, то в случае синергизма t12 > (t1 + t2), в случае антагонизма t12 < (t1 +t2). На диаграмме t - концентрация И. в случае синергизма наблюдается максимум. Синергизм И. может быть обусловлен либо разл. механизмами тормозящего действия И. (напр., при ингибир. окислении RH один И. обрывает цепи, а другой разрушает ROOH), либо хим. взаимодействием между двумя И. или продуктами их превращения.
Ингибирование гетерогенно-каталитических реакций осуществляется в-вами, к-рые наз. ядами каталитическими. Торможение р-ции обусловлено снижением активности катализатора вследствие адсорбции И. на его пов-сти.
Ингибирование ферментативных реакций м. б. обратимым и необратимым. В обоих случаях И. способен к образованию комплекса с ферментом, но не м. б. подвергнут каталитич. превращению и препятствует образованию комплекса фермент - субстрат. Напр., бутанол ингибирует гидролиз сложных эфиров, катализированный карбоксипептидазой. Различают след. случаи обратимого ингибирования. Прямое конкурентное ингибирование, при к-ром молекулы И. I и субстрата S конкурируют за присоединение к активному центру фермента Е. Процесс описывается соотношениями (Р - продукт превращения):
201_220-102.jpg
При таком механизме торможения, если [Е] << [S]0 и Е << [I]0, начальная скорость превращ. субстрата S равна:
201_220-103.jpg
Неконкурентное ингибирование, при к-ром И. присоединяется к активному ферменту или комплексу фермента с субстратом с образованием каталитически неактивной формы:
201_220-104.jpg
В этом случае начальная скорость р-ции равна:
201_220-105.jpg
Внеконкурентное ингибирование, при к-ром И. образует каталитически неактивный комплекс с субстратом:
201_220-106.jpg
Начальная скорость р-ции равна:
201_220-107.jpg
Отмечены случаи ингибирования фермента субстратом, когда неактивный комплекс с ферментом образует вторая молекула субстрата (субстратное ингибирование). Необратимо реагирующие И. реагируют с ферментом, дезактивируя его; в отличие от обратимого ингибирования активность фермента уменьшается во времени.
Применение. Ингибирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. И. окисления используют для стабилизации полиолефинов и каучуков при их переработке и в условиях эксплуатации (см. Деструкция полимеров), для стабилизации смазочных материалов и углеводородных топлив, сохранения пищ. жиров и лек. препаратов; в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислит. полимеризации. В исследовательских работах И. применяются для изучения механизма цепных р-ций, в частности определения скорости инициирования. Лит.: Ашмор П., Катализ и ингибирование химических реакций, пер. с англ., М., 1966; Уэбб Л., Ингибиторы ферментов и метаболизма, пер. с англ., М., 1966; Кулиев А. М., Химия и технология присадок к маслам и топливам, М., 1972; Денисов Е. Т., Ковалев Г. И., Окисление и стабилизация реактивных топлив, М., 1983. Е. Т. Денисов.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ИНГИБИТОРЫ" в других словарях:

  • Ингибиторы — специфические вещества, тормозящие развитие и формообразовательные процессы (у растений и животных). Ингибиторы делятся на естественные и искусственные. Природные ингибиторы роста, например, делают растения неспособными к прорастанию даже в самых …   Экологический словарь

  • ИНГИБИТОРЫ — (от лат. inhibeo удерживаю) вещества, снижающие скорость химических, в т. ч. ферментативных, реакций или подавляющие их. Применяют для предотвращения или замедления нежелательных процессов: коррозии металлов, старения полимеров, окисления топлив… …   Большой Энциклопедический словарь

  • ингибиторы — Вещества, тормозящие химические процессы. Например: коррозию, полимеризацию, окисление. Ингибиторы добавляют в смазочно охлаждающие жидкости. Термин произошел от латинского слова inhibeo – задерживаю. [http://sl3d.ru/o slovare.html] Тематики… …   Справочник технического переводчика

  • ИНГИБИТОРЫ — (от лат. inhibeo сдерживаю, останавливаю), вещества разл. химич. природы, подавляющие катали тич. активность отд. ферментов или ферментных систем. Наряду с репрессорами синтеза ферментов И. участвуют в регуляции обмена веществ, замедляя или… …   Биологический энциклопедический словарь

  • ингибиторы —      (ИНГИБИРУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА). Собирательное наименование химических веществ и соединений, которые препятствуют или тормозят развитие разного рода бактерий в ходе приготовления пищевых продуктов и тем самым содействуют достижению стандартного… …   Кулинарный словарь

  • ингибиторы — хим. вещества, снижающие скорость биохим. реакций или подавляющие их путем воздействия на соответствующие ферменты. И. используют в качестве лекарственных средств (напр., сульфамиды), пестицидов, а также при изучении метаболизма живых организмов… …   Словарь микробиологии

  • ингибиторы — – вещества, способные замедлять или предотвращать протекание химических процессов. Общая химия : учебник / А. В. Жолнин [1] …   Химические термины

  • Ингибиторы — – в химии – в ва, тормозящие хим. процессы, например коррозию, полимеризацию, окисление (см. Антиоксиданты). относит. масса И., вводимых в реакционную среду, может изменяться от долей % (И. полимеризации) до неск. % (присадки к… …   Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

  • Ингибиторы — I Ингибиторы (от лат. inhibeo останавливаю, сдерживаю)         в биологии, природные и синтетические вещества, угнетающие активность ферментов (как в живом организме, так и в бесклеточных системах); различаются по характеру действия,… …   Большая советская энциклопедия

  • ингибиторы — (от лат. inhibeo  удерживаю), вещества, снижающие скорость химических, в том числе ферментативных, реакций или подавляющие их. Применяют для предотвращения или замедления нежелательных процессов: коррозии металлов, старения полимеров, окисления… …   Энциклопедический словарь

  • Ингибиторы — [inhibitors] (от лат. inhebeo останавливаю, сдерживаю) вещества, тормозящие химические реакции. Характерной особенностью bнгибиторjd является эффективность их в малых концентрациях от тысячных долей процента до нескольких процентов. Ингибиторы… …   Энциклопедический словарь по металлургии

Книги

Другие книги по запросу «ИНГИБИТОРЫ» >>


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.