ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ


ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

ускорение хим. р-ции в присутствии катализатора, к-рый находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или р-ре. При Г. к., как и при гетерогенном катализе, катализатор в р-ции не расходуется, однако является ее необходимым участником; без катализатора р-ция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе.

Механизм гомогенно-каталитических реакций. Можно выделить сравнительно небольшую группу процессов, в к-рых участие катализатора не связано с образованием определенного хим. соед. с субстратом. К таким процессам относится, напр., катализ парамагн. частицами синглет-триплетного превращения карбенов (изменяется электронный спин молекулы) или орто-, пара-превращение Н 2 (изменяется ядерный спин). Формально к Г. к. можно отнести газофазные р-ции рекомбинации атомов и простейших радикалов в присут. химически инертных частиц, к-рые, участвуя в тройном соударении, обеспечивают отвод энергии, выделяющейся при образовании хим. связи. Однако в огромном большинстве случаев механизм Т. к., как и гетерог. катализа, включает более или менее сложное хим. превращ. катализатора в р-циях.

Рассмотрим в кач-ве примера Г. к. окислит.-восстановит. некомплементарной р-ции, т. е. такой р-ции, в к-рой число электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадает. В р-ции 2Се 4+ + Tl+ -> 2Се 3 + + Tl3+ последовательное одноэлектронное окисление Т1+
1116-70.jpg

затруднено из-за высокого окислит.-восстановит. потенциала пары Т12+/Т1+ (для пары Т13+/Т12+ этот потенциал значительно ниже). В присут. ионов Мп р-ция протекает по многостадийному механизму:
1116-71.jpg

Ионы Мп переводят одноэлектронный перенос в р-циях Мп 2+ и Мn3 с Се 4 + в двухэлектронный - в р-ции Мn4+ с Т1+ (все р-ции с участием ионов Мп комплементарны). Протекание всех стадий облегчается из-за того, что для пар Мn4+ /Мn3+ и Мn3+ /Мn2+ окислит.-восстановит. потенциалы близки и расположены между значениями этих потенциалов для пар Се 4+ /Се 3+ и Т13+ /Т1+ .

В радикально-цепных процессах в присут. нек-рых в-в может ускоряться образование радикалов в р-циях зарождения или разветвления цепи. Так, при окислении орг. в-ва RH в присут. ионов Со в небольшой концентрации ускоряется разветвление цепи, а при высокой концентрации этих же ионов-также и развитие цепи. Каталитич. механизм распада гидропероксида включает следующие стадии:
1116-72.jpg

Развитие цепи каталитически ускоряется по схеме:
1116-73.jpg

Эта же р-ция может дополнительно ускоряться в присут. ионов Вr-, к-рые играют роль сокатализатора:
1116-74.jpg

В кислотно-основном Г. к. под действием катализатора обычно усиливаются электроф. или нуклеоф. св-ва молекул реагентов. К-ты и основания, ускоряющие такие р-ции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами Н 3 О + и ОН - (специфич. кислотно-основной катализ). Напр., при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитич. действие к-ты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды:
1116-75.jpg

При гетеролитич. присоединении по кратным связям молекулы AD (А-акцепторная, D-донорная часть молекулы) катализатором м. б. более сильный, чем AD, акцептор (электрофил) А или донор (нуклеофил) D. Напр., при гидратировании олефинов к-та Н + служит катализатором, т. к. облегчает последующее взаимод. с водой:
1116-76.jpg

При присоединении Сl2 или НСl катализатором м. б. ион Сl-:
1116-77.jpg

Апротонные к-ты могут катализировать гетеролитич. р-ции непосредственно или образуя сильную протонную к-ту, если в системе присутствует вода или др. слабая протонная к-та. В р-ции Фриделя - Крафтса (алкилирование ароматич. соед.) катализатором служит АlС13, усиливающий электроф. св-ва алкильной группы в алкилгалогениде RC1:
1116-78.jpg

Особенно высокой каталитич. активностью в гетеролитич. р-циях обладают т. наз. бифункциональные катализаторы-соед., молекулы к-рых включают как акцепторную, так и донорную группы. Р-ция в этом случае идет через циклич. переходное состояние. Так, 2-гидроксипиридин - хороший катализатор мутаротации глюкозы вследствие одноврем. участия в р-ции донорного атома N и акцепторной группы ОН гидроксипиридина. Активность 2-гидроксипиридина существенно выше, чем эквивалентной смеси пиридина и фенола, взятых в тех же концентрациях. Усиление каталитич. эффекта по сравнению с монофункциональными катализаторами определяется прежде всего энтропийным фактором-уменьшением числа частиц, образующих активиров. комплекс.

В металлокомплексном Г. к. р-ции ускоряются в присут. комплексных соед. Ti, Fe, Cu, Pt и др. переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м. б. обусловлена след. факторами: 1) пространств. близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением хим. связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве; 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстратов, входящих в металлокомплекс; 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию d-орбиталей металлов; 5) возможностью многоэлектронных р-ций с использованием d-электронов переходных металлов в некомплементарных окислит.-восстановит. р-циях с субстратами, для к-рых последовательное одноэлектронное окисление или восстановление термодинамически затруднено. Комплексы переходных металлов, кроме того, иногда облегчают образование своб. радикалов, что обеспечивает возможность катализа радикальных и радикально-цепных р-ций. Металлокомплексные соед. катализируют гидрирование, окисление, полимеризацию, карбонилирование олефинов и ацетиленов, фиксацию азота, диспропорционирование олефинов, активацию и разл. р-ции алканов и др. Типичный механизм металлокомплексного Г. к. рассмотрен на примере каталитич. гидрирования олефинов. Он включает стадии окислит. присоединения Н 2 (1), образование комплекса с олефином (2), внедрение молекулы олефина по связи МЧН (3), восстановит. отщепление алкана (4):
1117-1.jpg

Т. обр., во всех типах Г. к. катализатор, как правило, обеспечивает новый хим. механизм процесса. Каталитич. р-ции происходят в неск. стадий, в одной из к-рых частица катализатора входит в каталитич. цикл, а в другой выделяется в своб. состоянии, чтобы вновь участвовать в р-ции. В этом смысле гомогенно-каталитич. р-ции подобны цепным; их принципиальное отличие заключается в том, что в цепных р-циях скорость образования продукта больше скорости образования активного центра (скорости инициирования цепи) в v раз (v- длина цепи), тогда как в каталитич. процессах скорость образования активного центра катализатора больше скорости образования продукта или этот активный центр присутствует в системе заранее.

Кинетика гомогенно-каталитич. р-ций определяется их механизмом (см. Каталитических реакций кинетика).

Практическое применение. Г. к. используют для пром. получения: спиртов-гидратацией олефинов в присут. к-т (H2SO4, H3PO4); нитробензола и др. нитросоединений-нитрованием ароматич. соед. в присут. H2SO4; уксусной к-ты-карбонилированием метанола в присут. комплексов Rh (сокатализатор-HI); терефталевой к-ты-окислением п- ксилола в присут. солей Со; альдегидов - гидроформилиро-ванием олефинов в присут. карбонилов Со; лекарств, напр. L-ДОФА,-энантиоселективным гидрированием аминокислоты в присут. комплекса Rh с хиральными лигандами и др. Многие р-ции с участием металлокомплексных соед. по высокой регио- и стереоселективности приближаются к реакциям ферментативного катализа. Использование принципов действия ферментов позволяет разрабатывать принципиально новые гомогенно-каталитические процессы.

Лит.: Гам мет Л., Основы физической органической химии, пер. с англ., М., 1972, с. 407-45; Джен к с В., Катализ в химии и энзимологии, пер. с англ., М., 1972; Литвиненко Л. М., Олейник Н. М., Органические катализаторы и гомогенный катализ, К., 1981; Parshall G. W., Homogeneous catalysis, N.Y., 1980. А. Е. Шилов.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ" в других словарях:

  • гомогенный катализ — homogeninė katalizė statusas T sritis chemija apibrėžtis Katalizė, kurios katalizatoriaus ir reaguojančiosios medžiagos fazė yra tokia pati. atitikmenys: angl. homogeneous catalysis rus. гомогенный катализ …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ — ускорение хим. реак ций при воздействии катализаторов, находящихся в одной фазе с реагирующими в вами. Катализатор взаимодействует с реагентами с образованием промежуточных соед., что приводит к снижению энергии активации. Наиб. распространённые… …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • Катализ — (греч. κατάλυσις восходит к καταλύειν  разрушение)  избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное… …   Википедия

  • КАТАЛИЗ — ускорение или замедление хим. реакции с помощью некоторых специфически действующих веществ (катализаторов), способных многократно вступать в кратковременное взаимодействие с реагирующими соединениями, облегчая течение реакции. Сущность действия… …   Геологическая энциклопедия

  • Катализ — (от греч. katálysis разрушение)         изменение скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов (См. Катализаторы)), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после… …   Большая советская энциклопедия

  • КАТАЛИЗ — (от греч. katalysis разрушение), изменение скорости хим. р ции при воздействии в в ( катализаторов), к рые участвуют в р ции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрич. отношениях с продуктами и регенерируется после …   Химическая энциклопедия

  • МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ — основан на взаимод. субстрата с реагентом в координац. сфере комплекса металла. В ряде случаев аналогичен механизму действия ферментов, содержащих атом металла в качестве кофактора. М. к. может осуществляться под действием гомогенных и… …   Химическая энциклопедия

  • Гетерогенный катализ — каталитическая (см. Катализ) химическая реакция, в которой катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, при этом катализатор чаще всего находится в твердой фазе, а сама реакция протекает на границе фаз. Противоположность… …   Начала современного естествознания

  • Кинетика химическая — Химическая кинетика или кинетика химических реакций раздел химии, изучающий механизмы протекания химических реакций, порядок химической реакции, а также закономерности протекания химических реакций во времени. Содержание 1 Скорость химической… …   Википедия

  • Карбонилирование — Карбонилирование  химическая реакция введения карбонильных групп С=О путём взаимодействия с оксидом углерода. Для проведения этих реакций обычно применяется гомогенный катализ и повышенные давления (1. Лапидус). Важность оксида углерода как… …   Википедия

Книги

Другие книги по запросу «ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ» >>


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.