Сульфоновые кислоты

или сульфокислоты (жирного ряда) — С. кислотами называются производные серной кисл. OH—SO₂—OH, получающиеся через замену одного из гидроксилов ее углеводородными остатками, напр. CH₈—SO₂—OH. Так происходят одноосновные С. кислоты. При замещении двух гидроксилов в двух частицах серной кислоты двуатомным остатком или трех гидроксилов в трех частицах — трехатомным и т. д. будут образовываться С. кислоты многоосновные, напр. CH₂(SO₂—OH)₂, СН(SO₂—ОН)₃ и вообще С_nН_m-x(SO₂—ОН)_x. По остаткам смотря, различают С. кислоты с алкильными, алкогольными (спирто- или оксисульфокислоты), кетонными (сульфокетонокислоты) и кислотными остатками (сульфонкарбоновые кисл.).

Моносульфоновые кислоты C_nH_2n+1SO₂OH получаются при окислении (кипячением с азотною кислотою) меркаптанов C_nH_2n+1SH, дитиоэфиров (C_nН_2n+1)₂S₂ и роданистых эфиров C_nH_2n+1SCN. Окисление тиогликолей C_nH_2n(SH)₂ и алкиленроданидов C_nH_2n(CSN)₂ дает дисульфоновые кислоты. Другой способ получения есть действие галоидопроизводных углеводородов на сернистокислые соли. Здесь также можно получить одно-, дву- и трехсульфоновые кислоты, исходя из галоидопродуктов соответственного замещения. Так, действуя сернистокислым аммонием на CH₂ClCHCl₂, получаем этантрисульфоновую кислоту SO₃Н—СН₂—СН(SO₃Н)₂. Реакция галоидалкилов на сернистокислые соли употребляется преимущественно для получения моносульфоновых кислот. Сернисто-серебряная соль Ag₂SO₃ дает при этом эфиры, напр.:

Ag₂SO₃ + 2C₂H₅J = C₂H₅SO₂—O—C₂H₅ + 2AgJ

a калиевые соли дают прямо соли С. кислот:

KSO₃K + C₂H₅J = C₂H₅SO₃K + KJ.

При действии на соли P₂Cl₅ получаются хлорангидриды С. кислот, представляющие масла, кипящие без разложения и трудно разлагаемые водой. Получение С. кислот окислением меркаптанов и обратное получение меркаптанов из хлорангидридов С. кислот показывает, что углеводородный остаток в них связан с серой. То, что при действии пятихлористого фосфора получаются хлорангидриды кислот RSO₂Cl, показывает, что здесь имеется гидроксильная группа и, наконец, образование из сернистокислых солей доказывает, что гидроксил этот связан с серой, а не с углеводородным остатком. Эфиры этих кислот С_nН_2n+1SO₂ОС_nН_2n+1 изомерны с эфирами сернистой кислоты (C_nH_2n+1)O—SO—O(C_nH_2n+1). В первых один остаток C_nH_2n+1 связан с серой, а другой с кислородом, тогда как в последних оба остатка связаны с кислородом.

Метансульфоновая кислота СН₃SO₃Н — бесцветный сироп, разлагающийся выше 130°. Как и прочие С. кислоты, она обладает сильными кислотными свойствами и образует много солей. Интересно получение этой кислоты синтетически (Колбе, 1845). При действии влажного хлора на сернистый углерод получается хлорангидрид трихлорметансульфоновой кислоты CCl₃SO₂Cl по уравнению:

CS₂ + 5Cl₂ + 2Н₂О = CCl₃SO₂Cl + 4HCl + SCl₂.

Этот хлорангидрид кристалличен, обладает пронзительным запахом, плавится при 135° и кипит при 170°. Вода разлагает его на трихлорметансульфоновую кислоту и HCl. Восстанавливая полученную кислоту CCl₃SO₃H водородом, получают последовательно CHCl₂SO₃H, CH₂ClSO₃H и, наконец, метансульфоновую кислоту CH₃SO₃H. Хлорангидрид этой кислоты СН₃SO₂Cl получается при действии на нее пятихлористого фосфора. Это — жидкость, кипящая при 160°. Амид получается при пропускании аммиака в раствор хлорангидрида в абсолютном алкоголе и представляет длинные призматические кристаллы. Этансульфоновая кислота C₂H₅SO₂OH представляет расплывающуюся кристаллическую массу; очень постоянна. Этиловый эфир ее кипит при 213,4°. Остальные моносульфоновые кислоты С₃Н₈SO₃, С₄H₁₀SO₃ и т. д., подобно предыдущим, — сиропы или легко расплывающиеся кристаллы. В С. кислотах кислород гидроксила может быть замещен серой; тогда получаются тиосульфоновые кислоты (см.).

Дисульфоновые кислоты получаются, кроме указанных выше способов, еще действием серного ангидрида на сульфонкарбоновые кислоты:

CH₂(SO₃H)CO₂H + SO₃ = СН₂(SO₃Н)₂ + СО₂.

Сильные двухосновные кислоты. Метандисульфоновая кислота СН₂(SO₃Н)₂ получается действием дымящейся серной кислоты на молочную при нагревании. Этандисульфоновая кислота С₂Н₄(SO₃H)₂ представляет, подобно предыдущей, расплывающиеся кристаллы. Она легко растворима в алкоголе. Кристаллизуется с одной частицей воды и при 100° ее теряет. Метан- и этантрисульфоновые кислоты — легко расплывающиеся кристаллы.

Оксисульфоновые кислоты. Первичные алкоголи прямо соединяются с серным ангидридом, образуя оксисульфоновые кислоты:

СН₃CH₂ОН + SO₃ = CH₂(SO₃ОН)СН₂ОН.

Кислые сернистокислые соли при действии на окиси и галоидгидрины гликолей дают соли оксисульфокислот, например:

Здесь также известны ди- и трисульфоновые кислоты. Изэтионовая кислота ОН—СН₂—СН₂SO₃Н = С₂Н₆SO₄ получается при действии серного ангидрида на абсолютный алкоголь или эфир. При охлаждении до нуля и постоянном помешивании пропускают 15 частей SO₃ в 13 частей абсолютного эфира. Затем большой массой воды выделяют маслянистый слой диэтилсульфата, сушат его и снова обрабатывают серным ангидридом. Водный раствор полученного продукта кипятят, нейтрализуют баритом и кристаллизацией разделяют метионовокислый и изэтионовокислый барит. Изэтионовая кислота — сильно кислый сироп, образует соли и кристаллические соединения солей с другими веществами. Эфиры изэтионовой кислоты не перегоняются без разложения. Этионовая кислота OHSO₂OCH₂CH₂SO₃H получается при действии SO₃ на абсолютный алкоголь или действием воды на хлорангидрид ее, который получается при действии этилена C₂H₄ на хлорсульфоновую кислоту SO₃HCl или на ангидрид, получаемый прямым соединением 2SO₃ с C₂H₄. Соли ее постоянны, но сама кислота легко разлагается на изэтионовую кислоту и воду.

Сульфонкарбоновые кислоты легче всего получаются при действии SO₃ на органические кисл., напр.

SO₃ + CH₃COOH = SO₃HCH₂CO₂H.

При этом серный ангидрид присоединяется к углеродному атому, стоящему рядом с карбоксилом. Можно вместо SO₃ действовать хлорсульфоновой кислотой или дымящейся серной. Если сульфонкарбоновые кислоты обрабатывать серным ангидридом при нагревании, то получаются дисульфоновые кислоты и выделяется угольная кислота (см. выше). Сульфонуксусная кислота C₂H₄SO₅ + 1,5H₂O проще всего получается при нагревании уксусной кислоты с хлорсульфоновой до 140°. На воздухе она легко расплывается, плав. при 68—72° и представляет сильную двухосновную кислоту. С нею сходны сульфонпропионовая СН₃CH(SO₂H)СО₂Н, сульфонмасляная СН₃СН₂CH(SO₃H)СО₂Н и др., представляющие сиропы. Стеариноксисульфоновая кисл. С₁₈Н₃₆SO₆ = ОНС₁₅Н₃₀СН₂CH(SO₃H)СО₂Н получается при взбалтывании олеиновой кислоты (1 ч.) с одной частицей серной кислоты. Жидкость, легко растворимая в воде, алкоголе и эфире. Известны также производные ряда щавелевой кислоты, напр. сульфонянтарная кислота HSO₃—С₂Н₃(CO₂H)₂, получаемая вышеуказанными способами. Кристаллы ее весьма легко расплываются, при сплавлении с едким кали дают сернистый ангидрид и фумаровую кислоту.

В. Курбатов. Δ.

Ароматические С. кислоты. Сульфобензоловые кислоты — продукты действия серной кислоты или ее ангидрида на бензольные углеводороды:

С₆H₆ + H₂SO₄ = С₆Н₅—SO₃Н + H₂О

или

С₆H₆ + SO₃ = С₆Н₅—SO₃Н.

По своему химическому характеру сульфобензоловые кисл. совершенно аналогичны С. кислотам жирного ряда, но резко отличаются от этих последних по способам получения. В то время как реакция замещения водорода жирного углеводорода группой SO₃Н совершается довольно трудно, ароматические соединения характеризуются тою легкостью, с какою они образуют С. кислоты, в которых группа SO₃Н замещает водород бензольного ядра. В большинстве случаев достаточно бывает кратковременного взбалтывания ароматического соединения с серным ангидридом на холоду или непродолжительного кипячения с дымящейся серной кислотой, чтобы образовалась моносульфокислота. Легкость образования С. кислот в этом случае зависит от характера ароматического соединения. В случае углеводородов реакция протекает тем легче, чем беднее данный углеводород водородом (бензол дает С. кислоты при кипячении с дымящейся серной кислотой, нафталин обрабатывают для получения моно-С. кислоты обыкновенной крепкой Н₂SO₄, при действии же дымящейся кислоты замещаются два водородных атома сульфогруппой и образуются ди-С. кислоты). Реакция облегчается также введением в ядро амидо- и оксигрупп и сильно затрудняется присутствием очень отрицательных групп, напр. карбоксильных. Однако, вообще говоря, употребляя серную кислоту с большим или меньшим содержанием серного ангидрида всегда на холоду можно получить моно-С. кисл., при кипячении — ди-С., а при сильном нагревании в запаянных трубках — три-С. Больше трех водородов в бензольном ядре до сих пор не удалось заместить сульфогруппами. Кроме непосредственной обработки ароматических соединений серной кислотой, заслуживает внимания еще один случай образования сульфобензол. кисл., именно при действии сернистого газа на водный раствор солей диазосоединений:

C₆H₅—N₂Cl + H₂O + SO₂ = C₆H₅SO₃H + N₂ + HCl.

Полученные тем или др. способом сульфобензоловые кисл. представляют очень прочные кристаллические тела, которые при сухой перегонке выделяют серный ангидрид и переходят в ароматические производные, не содержащие сульфогруппы:

С₆Н₅—SO₃Н = C₆H₆ + SO₃.

При сплавлении с едким кали сульфобензоловые кисл. замещают сульфогруппу гидроксилом и дают фенолы, а при сплавлении их щелочных солей с цианистым калием образуются нитрилы:

C₆H₅—SO₃K + KCN = С₆Н₅—CN + К₂SO₃.

В технике многие сульфобензоловые кислоты имеют громадное значение при получении красок. Сульфобензоловая или бензолсульфоновая кисл. C₆H₅SO₃H, получающаяся продолжительным кипячением бензола с крепкой серной кислотой, представляет нежные иголочки, плавящиеся при 50—51° и расплывающиеся на воздухе. Она легко растворима в воде и спирте, очень трудно в бензоле и совсем не растворима в эфире. В последнее время ею с успехом стали заменять обыкновенную серную кислоту при фабричном способе получения обыкновенного эфира, образование которого в этом случае идет по след. уравнениям:

C₆H₅SO₃H + С₂Н₅ОН = C₆H₅SO₃C₂H₅ + Н₂О

C₆H₅SO₃С₂Н₅ + С₂H₅ОН = С₂Н₅ОС₂Н₅ + C₆H₅—SO₃H.

След., здесь, как и в случае серной кислоты, теоретически неограниченно большое количество спирта можно переработать в эфир данным количеством сульфобензоловой кисл. При старом способе всегда происходили побочные реакции, расходующие значительные количества серной кислоты. Если же обрабатывать спирт сульфобензоловой кисл., то этих побочных реакций почти не наблюдается, в силу чего расход кислоты ничтожен и, след., производство становится более выгодным.

При действии серной кислоты на ароматические амины реакция совершается очень бурно, и ее часто приходится умерять, или беря вместо серной кислоты этилсерную кислоту C₂H₅SO₄H, или же вместо амина кислотные анилины. Простейшим представителем сульфоанилиновых кислот является сульфаниловая кислота, получающаяся нагреванием этилсернокисл. анилина:

C₂H₅SO₄H—NH₂C₆H₃ = NH₂C₆H₄SO₃H + C₂H₅OH.

При этой реакции сульфогруппа становится в параположение (см.) к амидогруппе. Сульфаниловая кислота кристаллизуется с 2H₂O в моноклиноэдрических кристаллах, а из дымящейся соляной кислоты выпадает в безводном состоянии. При 280—300° она, не плавясь, обугливается. В технике она употребляется для получения различных парасульфопроизводных бензола, для чего ее предварительно переводят в диазосоединение и затем пользуются способностью диазотел с легкостью обменивать свою диазогруппу на различные радикалы.

При действии серной кислоты на нафталин, нафтолы и нафтиламины получаются различные сульфокислоты, играющие весьма важную роль при получении красящих веществ. Если мы обозначим цифрами углеродные атомы нафталина следующим образом

то наиболее важные из сульфонафталиновых кислот будут следующие: нафтиоловая или 1,4-нафтиламинсульфокислота C₁₀H₆(NH₂)SO₃H, которая преимущественно употребляется для получения красной краски конго. Из β-нафтиламина получают F или о-нафтиламинсульфокислоту-2,7, идущую на приготовление бензидиновых тетразокрасок. При растворении β-нафтола в концентрированной кислоте получаются две нафтолсульфокислоты; из них имеющая строение, вероятно, -2,6 называется шефферовской сульфокислотой, а со строением -2,5 или -2,8 — носит название байеровской, или кроцеинкислоты, идет на приготовление кроцеиншарлаха. Из дисульфо-β-нафтоловых кислот употребительны в технике две R и G-кислоты, из которых G дает особенно ценные красные краски; так, при конденсации ее с паранитродиазобензолом получается краска, по прочности и красоте оттенка с успехом конкурирующая с ализарином. Сульфоантраценовые производные — см. Оксиантрахиноны. Рядом с описанными С. кислотами нужно поставить сульфопиридиновые и сульфохинолиновые кислоты, которые, как по способам получения, так и по свойствам вполне аналогичны сульфобензоловым кисл.

Д. А. Хардин. Δ.