Пировиноградная кислота

C₃H₄O₃ = СН₃—СО—СОНО (иначе: ацетилмуравьиная, метилглиоксилевая или, по новой номенклатуре, пропаноновая кислота) — простейшая α-кетонокислота (см.), открыта Берцелиусом в 1835 г., получившим ее осторожной перегонкой (не выше 220°) виноградной и винной кислот (откуда и название ее). В настоящее время она обыкновенно получается тем же путем, но с прибавкой к названным кислотам кислой серно-калиевой соли, что значительно улучшает выход продукта (Erlenmeyer). Реакция состоит здесь в отщеплении воды и углекислоты: C₄H₆O₆ = C₃H₄O₃ + СО₂ + Н₂O. Полученная кислота очищается фракционированной перегонкой, но не слишком продолжительной (см. ниже свойства). П. кислота получается также общими способами образования α-кетонокислот: из соответствующего нитрила, цианистого ацетила СН₃—CO—CN (Claisen u. Shadwell; см. Кетонокислоты), при окислении этилиденмолочной кислоты СН₃—СН(OH)—СОНО хамелеоном (Бейльштейн и Виганд); далее она образуется из α-дихлор- и α-дибромпропионовой кислоты при обработке их окисью серебра (Beckurts u. Otto) или действием воды при 130° (Клименко): CH₃—CBr₂—CO₂ H + А₂O = СН₃—СО—СО₂H + 2AgBr; CH₃—CCl₂—CO₂H + Н₂O = CH₃—СО—СО₂H + 2HCl; при перегонке глицериновой кисл.: СН₂(ОН)—CH(OH)—СО₂H = СН₃—СО—СО₂H + Н₂O (Moldenhauer; ср. выше) и нек. др. случаях. П. кислота при обыкн. темп. жидка, на холоду застывает и вновь плавится при +9° (Simon), кипит почти без разложения при 165°, по запаху напоминает уксусную кислоту, имеет уд. в. близкий к 1,27 (20°), растворяется во всех пропорциях в воде, спирте и эфире. Как кислота (одноосновная), П. кислота образует соли, сложные эфиры и др. производные. Соли, если они получены на холоду, кристалличны; при нагревании их растворов они переходят в аморфные (полимерные?) видоизменения, как и сама кислота, которая при стоянии на холоду, быстрее при нагревании, переходит в нелетучий сироп, способный давать лишь аморфные соли. П. кислота, выделенная из нормальных солей, также является сиропообразной. Сложные эфиры П. кислоты получаются обычными путями. Метиловый эфир СН₃—СО—СО(ОСН₃), полученный из серебряной соли в CH₃J, кипит при 134—137°. Этиловый эфир СН₃—СО—СО(OC₂H₅) получен при действии крепкой серной кислоты на смесь П. кислоты со спиртом, кипит при 146—146° (710 мм), водой быстро разлагается. Амид CH₃—CO—CO—NH₂ получен осторожной гидратацией нитрила и представляет хорошо образованные призматические или таблицеобразные кристаллы, плавящиеся при 124—125°, легко растворимые в воде и спирте и легко возгоняющиеся (ниже 100°). Нитрил П. кислоты, цианистый ацетил CH₃—CO—CN, получается при действии синеродистого серебра на хлористый ацетил: СН₃—COCl + AgCN = CH₃—CO—CN + AgCl (Hübner) или отнятием воды от изонитрозоацетона, например, при действии хлористого ацетила:

CH₃—CO—CH(NOH) — H₂O = CH₃—CO—CN (Claisen u. Manasse). Нитрил представляет жидкость, кипящую при 93°, под влиянием крепкой соляной кислоты превращается в П. кислоту, водой медленно разлагается на уксусную и синильную кислоты (CH₃—CO—CN + Н₂O = СН₃—СОНО + HCN) и при хранении, а также при действии твердых едких щелочей, полимеризуется, образуя C₆H₆O₂N₂. Кетонная натура П. кислоты проявляется в образовании оксима, гидразона, соединений с синильной кислотой [CH₃—C(OH)(CN)—COHO] двусернистокислыми щелочами, аммиаком и пр., в реакциях восстановления и уплотнения. Оксим П. кислоты, или изонитрозопропионовая кислота CH₃—C(=NO)—COHO, помимо обычного способа получения оксимов (см. Изонитрозосоединения) действием гидроксиламина (V. Meyer u. Janni), получается в виде эфира, который затем обмыливается, при действии азотистой кислоты на метилацетоуксусный эфир: CH₃—CO—CH(CH₃)—CO—OC₂H₅ + HO—NO = CH₃—C(=N—OH)CO—OC₂H₅ + CH₃—СООН (V. Meyer и Zublin. [Реакция, общая для получения оксимов α-кетонокислот, исходя из однозамещенных гомологов ацетоуксусного эфира СН₃—CO—CH(R)—СООС₂H₅ (Wiengel, Fürth).]), а также на метилмалоновый эфир: CH₃—CH(CO₂H)—CO—OC₂H₅ + HO—NO = CH₃—C(=N—OH)CO—OC₂H₅ + H₂O +CO₂; представляет белое кристаллическое вещество со свойствами кислоты, растворимое в воде, при слабом нагревании с уксусным ангидридом распадается на воду, углекислоту и ацетонитрид: CH₃—C(N—OH)—COHO = CH₃—CN + CO₂ + H₂O, а при нагревании до 177° сразу разлагается и исчезает без остатка. Фенилгидразон C₆H₅NH—N=C(CH₃)—COHO образуется в виде светло-желтого объемистого кристаллического осадка (иглы, темп. плавл. 192°) при действии фенилгидразина даже на весьма слабые водные растворы П. кислоты (характерная реакция); образуется также при действии П. кислоты на др. гидразоны, например: (CH₃)₂—C=N—NHC₆H₅ + CH₃—CO—COHO = (CH₃)₂—СО + CH₃—C(=N—NH—C₆H₅—COHO (E. Fischer, Jourdan и Ach). При восстановлении амальгамой натрия или цинком с соляной кислотой П. кислота дает этилиденмолочную СН₃—CH(OH)—СОНО (кетонная реакция, ср. Кетонокислоты); при восстановлении йодистым водородом — пропионовую CH₃—CH₂—COHO. С др. стороны, и сама она может действовать восстановительно, выделяя серебряное зеркало из аммиачного раствора окиси серебра и окисляясь при кипячении с последней в уксусную и угольную кислоты. Из реакций уплотнения П. кислоты обращают на себя внимание идущие под влиянием оснований, напр., едкого барита (Finkh, Böttinger). При кипячении П. кислоты с количеством Ва(ОН)₂, недостаточным для ее нейтрализации, и в присутствии небольшого количества воды образуются рядом с уксусной и угольной кислотой кислоты пировинная CO₂—CH₂—CH(CH₃)—CO₂H и пиротритаровая (увиновая) . Те же продукты и, кроме того, еще цитраконовая кислота, впрочем, получаются и просто при продолжительном нагревании П. кислоты до 170° (Böllinger). Уплотнение с образованием пировинной кислоты происходит также при нагревании П. кислоты с соляной кислотой до 100° 2CH₃—CO—CO₂H = СО₂H—CH₂—CH(СН₃)—СО₂H + СО₂ (Clermont). При кипячении П. кислоты с избытком барита образуется вместе с СО₂, C₂H₂O₄ и др. увитиновая кислота C₆H₃(CO₂H)₂CH₃ (Finkh, Böttinger), представляющая метилизофталевую кислоту (ср. превращение ацетона в мезитилен). В присутствии аммиака П. кислота конденсируется с образованием производных пиридина (см.). В присутствии крепкой серной кислоты на холоду П. кислота дает с углеводородами C_nH_2n-6 бензольного ряда кислоты С_nH_2n-16O₂, например: C_ЗH₄O₃ + 2C₆H₆ = C₁₅H₁₄O₂ + Н₂O. Подобным же образом она реагирует и с фенолами (Böttinger). Из др. реакций заслуживает упоминания действие пятихлористого фосфора PCl₅, который превращает П. кислоту в хлорангидриды моно- и дихлорпировиноградных кислот (Seissl).

П. П. Рубцов. Δ.