Оксиметилен

(хим. Oxymethylen). — В 1859 г. А. М. Бутлеров, занимаясь изучением полученного им йодистого метилена, открыл новое вещество, которое возникает при взаимодействии этого йодюра с щавелевокислым серебром:

CH₂I₂ + Ag₂C₂O₄ = CH₂O + 2AgI + СО₂ + СО.

Реакция начинается при слабом подогревании, но идет затем настолько энергично, что необходимо для урегулирования ее предварительное прибавление порошкообразного стекла или, что лучше, перегнанного керосина. Такой же продукт может быть получен и при действии окиси серебра на йодистый метилен: CH₂I₂ + Ag₂O = CH₂O + 2AgI. Это белая, неясно кристаллическая масса, при обыкновенной температуре почти непахучая, но при нагревании развивающая характерный резкий запах, сильно раздражающий слизистые оболочки носа и вызывающий слезы. Уже при 100° замечается значительная летучесть, получается белый просвечивающий возгон, а при высшей температуре происходит быстрое улетучивание без предварительного плавления. Это соединение нерастворимо в воде, спирте или эфире, но если нагревать его с водой в запаянной трубке при 100°, то растворение медленно совершается, при 130°-150° оно идет быстрее; из полученного раствора, испаряя его в пустоте, можно снова выделить неизмененное вещество; раствор обладает тем же резким запахом, который свойствен нагретому твердому соединению. Бутлеров придал этому веществу удвоенную формулу, на основании ошибочного определения плотности пара, C₂H₄O₂, и назвал его диоксиметиленом [В лаборатории Бутлерова твердый полимер назывался также окисью метилена.]. Позднее (1869) А. В. Гофманн получил то же соединение при окислении воздухом метилового спирта. Он пропускал через подогретый спирт воздух; окисление совершалось затем при соприкосновении смеси паров спирта и воздуха с накаленной платиновой спиралью; в охлажденном приемнике получался водный раствор нового вещества и не окислившегося спирта. По способу происхождения и по всем отношениям Гофманн назвал его формальдегидом или муравьиным альдегидом: СН₃.ОН + О = СН₂O + H₂О. Определение плотности пара показало, что частица его проста — СН₂О; но по охлаждении прибора, в котором производилось это определение, происходит медленное уменьшение объема и осаждение твердого тела, очевидно, полимерного видоизменения альдегида, которое тожественно с соединением Бутлерова и которому Гофманн придал формулу утроенную (СН₂О)₃, по аналогии с тиоформальдегидом (СН₂S)₃ [Это соединение получается (Гофманн) лучше всего при насыщения сероводородом смеси 1 объема продажного формальдегида (40% раствор) и 2-8 объемов крепкой соляной кислоты; кристаллизуется из бензола в бесцветных квадратных призмах, не обладает запахом, если чисто; температура плавления 216°, летуче без разложения]; частичный вес последнего определен и по плотности пара, и по понижению температуры замерзания растворов. Криоскопический метод (Толленс и Ф. Майер, 1888) показал, что формальдегид и в слабых водных растворах присутствует в виде мономера; в крепких же он уже полимеризован, именно (СН₂О)₂ и по разбавлении снова превращается в СН₂О — при стоянии (через 1 час). Толленс отличает пара— и метаформальдегид, разновидности полимеризованного альдегида — растворимую в воде и нерастворимую; последняя тождественна с О. Бутлерова. А. Кекуле в 1892 г. открыл, наконец, формальдегид в жидком состоянии, неполимеризованный; получив его в виде пара нагреванием сухого О., он подверг сильному охлаждению, смесью твердой углекислоты и эфира, этот пар, который сгустился в водянистую, легко подвижную жидкость, кипящую при -21° (в жидкости было -20,5°, в парах -21,6°). Жидкий формальдегид имеет удельный вес 0,9172 при -80° и 0,8153 при -20°, т. е. коэффициент его расширения очень большой; полимеризация его довольно быстро, но спокойно совершается уже при -20°; нагретый до комнатной температуры, он сильно разогревается и с треском превращается в твердое видоизменение. Название "формальдегид" в настоящее время почти совершенно вытеснило данное Бутлеровым; к тому же слово О. употребляется ныне и для обозначения двуэквивалентной группы . Таким образом, простейший альдегид отличается от всех других членов этого класса соединений чрезвычайной способностью к полимеризации; как мономер, он доступен в сущности только в виде раствора. За последние 15 лет О. часто подвергался исследованиям и получил многие технические применения. В виде раствора он готовится фабричным путем (40% водный раствор), для чего обыкновенно применяется реакция Гофманна; окисление метилового спирта воздухом совершается или при содействии платины, или окиси меди; поступают, например, так: быстрый ток воздуха просасывается водяным насосом через крепкую серную кислоту, для сушения, затем через нагретый до 45°-50° спирт; смесь паров его и воздуха входит в стеклянную трубку (30 см. длины), в которой помещена пробка длиной в 6 см. из грубой медной сетки, окисленная с поверхности; эта часть трубки, окруженная и снаружи сеткой, умеренно нагревается; начавшаяся реакция производит раскаливание медной пробки, которое остается во все время операции; продукты поступают затем в ряд приемников — два первых из них пустые, а затем два с водой; в первом приемнике получается 30-40% раствор О., содержащий еще не окислившийся спирт и немного муравьиной кислоты (продукта окисления альдегида), это так называемый Rohformaldehyd; из последнего приемника насос выкачивает азот и не вошедший в реакцию кислород, а также CO, которая может образоваться при окислении. В начале 80-х гг. в университетской лаборатории Бутлерова окисляли метиловый спирт в приборе, подобном вышеописанному, но при содействии платинированного асбеста (способ Каблукова, разработанный в той же лаборатории), операция велась непрерывно целыми днями при очень хороших выходах. Оксиметилен способен ко всем тем превращениям, которые свойственны вообще альдегидам. Но в некоторых случаях он представляет весьма интересные особенности. Бутлеров получил (1861) из него впервые сахаристое вещество, которое он назвал метиленитаном; спустя 25 лет, Лёв, изучая это превращение, получил формозу С₆Н₁₂O₆ (см.), сахаристое вещество, которое не содержало примесей иного характера, каковые находились в метиленитане; Лёв действовал известковой водой на раствор О. при обыкновенной температуре, а Бутлеров — при нагревании. Способность О. превращаться в сахаристые вещества обуславливает, быть может, его роль при синтезе углеводов в растениях, как промежуточного члена в ряду других веществ, последовательно образующихся при этом процессе (гипотеза А. Байера). Если поместить водоросль Spirogyra, лишенную крахмала, в раствор, содержащий фосфорнокислый натрий и соединение О. с сернистокислым натрием [Свободный О. убивает водоросль.] СН₂(ОН).SO₃Na + Н₂О, и выставить, в закрытом сосуде, на солнечный свет, то в клеточках водоросли происходит обильное образование зерен крахмала (Бокорни). Этот интересный опыт подтверждает предположение Байера, но, однако, О. до сих пор еще не был найден в растениях. Другое превращение О., открытое (1860) Бутлеровым — это реакция с аммиаком: 6СН₂О + 4NH₃ = С₆Н₁₂N₄ + 6Н₂О, которая идет весьма легко в водном растворе и до конца, так что можно пользоваться ею для определения количества О., употребляя титрованный раствор аммиака и определяя избыток его титрованием кислотой, с лакмусом в качестве индикатора. Продукт реакции C₆H₁₂N₄, так называемый гексаметилентетрамин кристаллизуется из воды в блестящих ромбоэдрах, при нагревании имеет очень неприятный запах и с кислотами дает соли (с одним эквивалентом кислоты, например С₆Н₁₂N₄.HCl), которые в водном растворе относятся к лакмусу, как свободные кислоты. При взаимодействии О. с галоидоводородными кислотами совершается такая реакция (В. Тищенко):

1) СН₂О + 2HG = CH₂G₂;

2) СН₂O + СН₂G₂ + H₂О = СН₃.G + СНО₂.H + HG;

из двух частиц О. получается частица галоидангидрида метилового спирта и частица муравьиной кислоты. Хлор с О. дает фосген и хлористый водород (на солнечном свету): СН₂О + 2Cl₂ = COCl₂ + 2HCl; реакция с йодом и бромом того же характера, но маскируется некоторыми побочными продуктами (Тищенко). По способу Е. Е. Вагнера, альдегиды R'.CHO при взаимодействии с цинкоорганическими соединениями и затем с водой могут быть превращены во вторичные спирты; О. таким путем дает первичные:

1) CH₂O + ZnR'₂ = R'.СН₂.О.Zn.R';

2) R'. CH₂.О.Zn.R' + 2Н₂О = R'.CH₂.ОН + Zn(OH)₂ + R'.H;

были получены по этому способу пропиловый и нормальный бутиловый спирты (Тищенко). Отношение О. к аминам того же рода, как и к самому аммиаку; реакция идет с выделением воды, кислород для которой доставляется О., а водород — амином и именно тот, который соединен с азотом; ввиду этого третичные амины не реагируют с О., а только вторичные и первичные; были получены (С. Колотов) из диэтиламина — тетрэтилметилендиамин (С₂Н₅)₄N₂:СН₂ из этиламина — этилметиленамин C₂H₅.N:CH₂ из анилина — фенилметиленамин C₆H₅.N:CH₂ [Все эти вещества способны давать соли, хлороплагинаты, но очень легко (и обратно образованию) разлагаются кислотами, особенно при нагревании, как и гексаметиленамин Бутлерова; молекулярный вес первых двух определен по плотности пара — они мономерны. Фенилметиленамин оказался тримером, что установлено (Гофер) криоскопическим путем. При действии О. на свободный фенилгидразин получается (Толленс, 1885) кристаллический продукт состава с температурой плавления 184°, а с хлористоводородным фенилгидразином получается продукт того же состава, но с температурой плавления 112° (Гольдшмидт, 1896). Об оксиме см. Изонитрозосоединения.]. Последний одновременно был получен Толленсом, который назвал его ангидроформальдегиданилином; это вещество при нагревании с анилином дает диамидодифецилметан: С₆H₅.N:СН₂ + C₆H₅.NH₂ = СН₂(C₆H₄.NH₂)₂, а затем с хлористоводородным анилином в присутствии окислителя соль пара-розанилина (p-Fuchsin)

При помощи О. получаются в настоящее время и многие другие красящие вещества. Некоторые вещества предельного ряда, обладающие "подвижными" атомами водорода, точно также вступают во взаимодействие с О.; например, малоновый эфир при содействии небольшого количества диэтиламина или пиперидина (Кнёвенагель):

;

полученный метилендималоновый эфир кипячением с соляной кислотой может быть переведен в глутаровую кислоту:

.

Таким образом О. является, по своей способности к взаимодействиям, весьма ценным средством для синтезов очень разнообразных. Для подобных конденсаций, в тех случаях, когда нужно избегать присутствия воды, нельзя брать О., так как обыкновенно он имеется в водном растворе; тогда берут производное О. так называемый метилал СН₂(О.СН₃)₂, жидкость эфирного характера, с температурой кипения 42°; это вещество получается при окислении метилового спирта перекисью марганца с серной кислотой; оно растворимо в эфире, в спирте и, трудно, в воде. Возможность употребления метилала вместо О. явствует из следующего общего уравнения: 2Х.Н+СН₂(О.СН₃)₂=Х.СН₂.Х+2СН₃.ОН; разница только та, что реакция идет с выделением метилового спирта, а не воды. Из метилала может быть приготовлен и О. в водном растворе — кипячением с разведенной серной кислотой и перегонкой: СН₂(О.СН₃)₂+H₂O=СН₂О+2СН₃.ОН. Водный раствор О., под именем формалина, применяется как дезинфицирующее и консервирующее средство (сохранение медицинских препаратов, бальзамирование); дезинфекция книг, платья производится в особых шкафах газообразным О., который выделяется из особых плиток (формалит); они готовятся из кизель-гура и напитываются раствором О.

С. С. Колотов. Δ.