Оксимасляные кислоты

(хим.). C₄H₈O₃. Оксикислот этой формулы, отвечающих нормальной масляной кислоте (см. Масляная кислота), возможно ожидать семь: три, отвечающие формуле — СН₃.СН₂.CH(ОН).CO₂Н, три — формуле СН₃.СН(ОН).СН₂.СО₂Н (в обеих формулах подчеркнутые углеродные атомы асимметричны; ср. Винная кислота и Молочная) и одна — формуле (НО)СН₂.СН₂.СН₂СО₂Н. Известны все три оптически недеятельные кислоты и одна левовращающая, которая отвечает формуле СН₃.CH(OH).СН.CO₂Н. α-О. кислота — СН₃.СН₂.CO(ОН).СО₂Н [На самом деле, так как это оптически недеятельная кислота и содержит только один асимметричный атом углерода, то формула эта должна быть удвоена (ср. Винная кислота и Молочная).] получена действием окиси серебра (Науман, Фридель и Машука), барита (Марковников) или даже кипящей воды (Томсон) на α-бромо— (или хлоро-) масляную кислоту:

СН₃.СН₂.CHBr.СО₂Н + H₂O = СН₃.СН₂.CH(OH).CO₂Н + HBr;

она же синтезирована методом цианистых соединений, исходя из пропионового альдегида синильной кислоты (Пржибытек):

СН₃.СН₂.СНО + HCN + 2Н₂О + HCl = СН₃.СН₂.CH(ОН).CO₂H + NH₄Cl.

Это кристаллическое вещество, плавится при 42°-44°, кипит около 235° с выделением элементов воды и образованием ангидрида, отвечающего лактиду (см. Молочная кислота); этот последний легко получается перегонкой под уменьшенным давлением натриевой соли α-бромомасляной кислоты. (Бишоф и Вальден), представляет собой кристаллы, плавится при 21°-22° и кипит при 257°— 258°. Подобно другим α-оксикислотам, α-О. кислота распадается при действии слабой серной кислоты на муравьиную кислоту, и в данном случае пропионовый альдегид СН₃.СН₂.СН(ОН).СО₂Н = СН₂О₂ + СН₃.СН₂.СНО, почему при окислении её хромовой смесью и найдены СО₂, СН₃.СН₂.СНО и пропионовая кислота (Лей, Марковников). β-О. кислота оптически недеятельная — 2СН₃.СН(ОН).СН₂ СО₂Н (см. примечание) получена восстановлением амальгамой натрия ацетоукусной кислоты (Вислиценус):

СН₃.CO.СН₂.CO₂Н + Н₂ = CH₃.CH(OH).CH₂.СО₂Н;

нитрил её образуется при нагревании цианистого калия с хлоргидрином пропиленгликоля (Марковников):

СН₃.CH(ОН).CH₂.Cl + KCN = СН₃.CH(ОН).CH₂.CN+KCl

а метоксикислота при нагревании соли твердой кротоновой кислоты с алкоголятом метилового спирта (Пюрди, Маршаль):

CH₃.СН:CH.CO₂Н + CH₃(OH) = СН₃СН(ОСН₃).СН₂.СО₂Н.

Она же должна получиться при осторожном окислении алдоля (см. Гидраты углерода):

СН₃.CH(OH).CH₂.COH + Ag₂O = СН₃.СН(ОН).СН₂.CO₂H + Ag;

эта кислота представляет густой сироп; она сравнительно мало изучена; при перегонке распадается на воду и кротоновую кислоту (твердую):

CH₃.СН(ОН).CH₂.CO₂H — H₂O = CH₃.CH:CH.CO₂H.

Левовращающая β-О. кислота найдена в моче (Кюльце, Минковский) и крови (Гюгуненк) диабетиков; очень близка по свойствам к оптически недеятельному полимеру. γ—O. кислота — НО.CH₂.CH₂.CH₂.CO₂H может быть получена омылением нитрила, образующегося при действии цианистого калия на бромгидрин триметиленгликоля (Фрюлинг):

(НО)CH₂.CH₂.СН₂Br + KCN = (HO)CH₂.CH₂.CH₂.CN + KBr

или при кипячении с баритом (следовательно в виде Ва-соли) оксиэтилацетоуксусного эфира, образующегося, в свою очередь, при действии бромгидрина этиленгликоля на натрацетоуксусный эфир (Ханларов):

CH₃.CO.CHNa.CO₂C₂H₅ + BrCH₂.СН₂(OH) = СН₃.СОСН[СН₂.СН₂(ОН)].CO₂C₂H₅ + NaBr

и СН₃.СО.СН[СН₂.CH₂(ОН)].СО₂.С₂Н₅ + 2Н₂О = СН₃.СО₂Н + (НО)СН₂.СН₂.CH₂.CO₂H + C₂H₆O.

Свободная кислота жидка даже в охладительной смеси; при нагревании распадается на воду и бутиролактон (см. Лактоны); при окислении γ-О. кислота образует янтарную кислоту (см.).

А. И. Горбов. Δ.