Металлоорганические соединения

соединения углеводородных остатков (алкилов) с металлами; способность металлов образовать такие соединения находится в зависимости от того места, которое занимает металл в периодической системе. Д. И. Менделеев указал, что элементы, дающие М. соединения, принадлежат к четным рядам системы (см. Периодический закон). Для Fe, Mn, Ni, Со, Cr, Cu, Ag, Os не получаются М. соединения (Buckton, Carius, Wanklyn). M. соединения открыты в 1852 г. Франклэндом; трудности, представлявшиеся при их исследовании, благодаря их способности самовоспламеняться и ядовитости их паров, вполне вознаградились теоретическими следствиями их изучения. На М. соединениях было обосновано учение об атомности или валентности элементов; на них проверяли аналогию между элементами, например между С, Si, Sn и Pb и, в особенности, аналогия между элементами четвертой группы и "экасилицием" Д. И. Менделеева (впоследствии германием, открытым Кл. Винклером). Вследствие летучести М. соединений, при помощи их устанавливали атомный вес металлов. Прямым действием металлов на углеводороды М. соединения не получаются; главной реакцией их получения является взаимодействие металлов с одногалоидозамещенными углеводородами; многие М. соединения получаются действием металлов на уже готовые М. соединения других металлов. Большинство из них легко разлагается водой на водную окись металла и углеводород. Все вообще с легкостью вступают во всевозможные реакции и представляют в руках химика незаменимое средство для введения углеводородных остатков при синтезе органических соединений.

Соединения щелочных металлов. Изолировать соединения натрия и калия еще не удалось, но имеются совершенно определенные указания на их существование. Na и K растворяются в цинкорганических соединениях, выделяя эквивалентные количества цинка. Из раствора Na в цинкэтиле (Zn[C₂H₅]₂) выделяются кристаллы состава NaC₂H₅+Zn(С₂Н₅)₂, плавящиеся при 27° и при дальнейшем нагревании разлагающиеся с выделением металла. М. соединения щелочных металлов поглощают углекислоту и дают щелочные соли соответствующих карбоновых кислот, например:

CH₃Na + CO₂ = СН₃.CO₂Na.

М. соединения бериллия получаются при действии металлического бериллия на М. соединения ртути (Cahours), например бериллоэтил (температура кипения 185—188°): Be+Hg(C₂H₅)₂=Be(C₂H₅)₂+Hg. Они легко разлагаются водой по уравнению:

Be(C₂H₅)₂ + 2Н₂О = Be(OH)₂ + 2C₂H₆.

Бериллопропил Be(C₃Н₇)₂ кипит при 244—246°. Соединения магния (Hallwachs und Schafarik; Cahours) ближайшим образом не исследованы. Получаются магнийметил и магнийэтил при энергичной реакции магниевых опилок с соответствующими йодистыми алкилами; очень летучие жидкости с резким запахом, загорающиеся на воздухе и легко разлагаемые водой. Соединения цинка могут служить типичным примером металлоорганических соединений; получаются при действии йодистых алкилов на цинковые стружки. Реакция идет хорошо при нагревании в атмосфере углекислоты; цинковые опилки должны быть хорошо очищены промыванием в слабой серной кислоте; еще лучше приготовить медно-цинковую пару, т. е. покрыть цинковые стружки слоем молекулярной меди, опуская их в раствор медного купороса. Улучшает ход реакции прибавление небольших количеств натриевой амальгамы, сплава цинка с натрием, а также прибавление нескольких капель уксусного эфира. При нагревании на водяной или песчаной бане с обратно поставленным холодильником образуется сначала йодистый цинкалкил, например C₂H₅ZnI; это соединение при более высокой температуре разлагается по уравнению:

Цинкорганические соединения образуются также при нагревании до 180° зерненного цинка с меркурорганическими соединениями, например Hg(C₃H₇)₂+Zn=Zn(С₃Н₇)₂+Hg. Последний способ особенно удобен для получения соединения Zn с высшими алкилами, начиная с пропила. Цинкорганические соединения суть бесцветные сиропообразные жидкости, на воздухе немедленно воспламеняющиеся и горящие синеватым пламенем; запах их очень неприятен; ядовиты, на коже производят болезненные обжоги. Цинкметил Zn(СН₃)₂ — температура кипения 46°, удельный вес 1,386 при 10,5°; цинкэтил Zn(C₂H₅)₂ — температура кипения 118°, удельный вес при 18° — 1,182; цинкпропил Zn(С₃Н₇)₂ — температура кипения 140—150°; цинкизобутил Zn(C₄H₉)₂ — температура кипения 165—167°; цинкизоамил Zn(C₅H₁₁)₂ — температура кипения 220°, удельный вес 1,022. Действие воды уже описано; галоиды энергично реагируют и образуют соответствующие галоидные соли Zn и галоидалкилы. При медленном доступе кислорода из растворов цинкорганических соединений в индифферентных растворителях выпадают белые, кислородосодержащие осадки; так, А. М. Бутлеров получил из цинкметила соединение состава СН₃.Zn.ОСН₃, разлагавшееся водой на водную окись цинка, метан и метиловый спирт по уравнению:

Соединения кадмия. Кадмийэтил Cd(C₂H₅)₂ получается аналогично цинкэтилу, но в чистом состоянии не выделен.

М. соединения ртути или меркурорганические соединения. Йодистые алкилы реагируют с металлической ртутью при обыкновенной температуре; при этом получаются соединения, подобные, например, CH₃HgI; из них перегонкой с цианистым калием или еще лучше действием цинкалкилов получаются меркурдиалкилы, по уравнениям:

2HgICH₃ + 2KCy = Hg(CH₃)₂ + 2KI + Cy₂ + Hg

2HgIC₂H₅ + Zn(C₂H₅)₂ = 2Hg(C₂H₅)₂ + ZnI₂.

Смешанных, т. е. содержащих разные алкилы при одном ртутном атоме, меркурдиалкилов получить не удалось; при попытках получения их возникали соединения ртути с одинаковыми алкилами, по уравнению:

2CH₃HgC₂H₅ = Hg(CH₃)₂ + Hg(C₂H₅)₂.

Меркурорганические соединения получаются при действии цинкалкилов на сулему HgCl₂, причем или весь хлор замещается алкилами, или только половина его, смотря по количеству реагирующих веществ:

2HgCl₂ + Zn(C₂H₅)₂ = 2HgClC₂H₅ + ZnCl₂

HgCl₂ + Zn(C₂H₅)₂ = Hg(C₂H₅)₂ + ZnCl₂.

Легче всего получаются меркурдиалкилы при взаимодействии йодистых алкилов со слабой натриевой амальгамой (1 часть Na на 500 частей Hg) в присутствии малых количеств уксусного эфира. Меркурдиалкилы суть бесцветные, в воде нерастворимые жидкости, которые, в противоположность цинкорганическим соединениям, постоянны на воздухе. Они обладают очень слабым запахом; более продолжительное вдыхание их производит страшно ядовитое действие. Как и цинкалкилы, меркурдиалкилы склонны легко обмениваться с другими соединениями своими алкилами, но действие их уже не так энергично; так, например:

2PCl₃ + 3Zn(С₂H₅)₂ = 2Р(С₂H₅)₃ + 3ZnCl₂

PCl₃ +Hg(C₂H₅)₂ = PCl₂C₂H₅ + HgClC₂H₅.

Это делает их удобными для применения в тех синтезах органических соединений, когда цинкорганические соединения реагируют чересчур энергично. Водой не разлагаются, даже действие слабых кислот очень незначительно, но крепкие кислоты действуют с выделением соответствующих углеводородов, например:

Hg(C₂H₅)₂ + HCl = HgC₂H₅Cl + C₂H₆

2Hg(С₂H₅)₂ + H₂SO₄ = (Hg[C₂H₅])₂SO₄ + 2С₂H₆

Hg(CH₃)₂ + СН₃СО₂Н = HgCH₃.СО₂CH₃ + СН₄.

Хлор реагирует энергично; действие брома и йода, при условиях замедляющих реакцию, совершается по уравнению:

Hg(C₂H₅)₂ + I₂ = Hg(C₂H₅)I + C₂H₅I.

При всех вышеприведенных реакциях получаются продукты замещения одной алкильной группы галоидом; эти соединения суть кристаллические, солеобразные вещества, которые можно рассматривать как соли сложного основания, построенного по типу C₂H₅—Hg—OH; такие основания и получаются при взаимодействии HgAlk.Gal и окиси серебра. Основания растворимы в воде, сильнощелочные; растворы их на ощупь подобны щелоку и осаждают гидраты окисей тяжелых металлов из растворов их солей. Такие сложные основания возникают при окислении меркуралкилов марганцовокислым калием, причем один из углеводородных остатков окисляется и заменяется в М. соединениях водным остатком, а другой алкил остается неизмененным.

Соединения алюминия. При долгом настаивании йодистого этила на металлическом алюминии при повышенной температуре получается нераздельно кипящее двойное соединение йодистого алюминия с алюминийэтилом, из которого действием цинкэтила получают чистый алюминийэтил. Лучше получать это соединение при нагревании до 100—130° меркурорганических соединений с алюминиевыми стружками:

3Hg(C₂H₅)₂ + 2Al = 3Hg + 2Al(С₂H₅)₃.

Алюминийалкилы суть бесцветные, довольно высококипящие жидкости: Al(CH₃)₃ — температура кипения 127—129°; Al(C₂H₅)₃ — температура кипения 195—200°. При соприкосновении c воздухом загораются, высшие гомологи сильно дымят, но при обыкновенной температуре не воспламеняются. С водой сильно реагируют.

Из соединений таллия получено и исследовано диалкильное соединение Tl(C₂H₅)Cl — шелковистые, кристаллические чешуйки, растворимые в горячей воде и спирте; обменным разложением с солями серебра получены Tl(С₂Н₅)₂I и Tl(C₂H₅)₂NO₃; из (Tl[С₂H₅]₂)₂SO₄ и Ba(ОН)₂ получено основание Tl(C₂H₅)OH, обладающее щелочной реакцией, но не поглощающее CO₂.

Соединения свинца. 1) При действии йодистых алкилов на сплавы свинца с натрием; в зависимости от количества натрия получаются то плюмбтриалкилы, например Pb₂(С₂Н₅)₃, если на 3 части Pb взята 1 часть Na, то плюмбтетралкилы, например Pb(СН₃)₄, если на 5 частей Pb приходится 1 часть Na; 2) при действии цинкалкилов на хлористый свинец, например:

2PbCl₂ + 4Zn(C₂H₅)₂ = 4ZnClC₂H₅ + Pb + Pb(C₂H₅)₄.

Плюмбалкилы суть бесцветные жидкости со своеобразным запахом, не разлагаемые водой и в ней нерастворимые. При действии галоидов или крепких кислот переходят в солеобразные соединения, например:

Pb(СН₃)₄ + I₂ = CH₃I + Pb(СН₃)₃I

Pb(C₂H₅)₄ + HCl = C₂H₆ + Pb(C₂H₅)₃Cl.

Отвечающие подобным солям основания, например Pb(СН₃)₃ОН, обладают сильнощелочной реакцией и характерным запахом. Плюмбтетраметил Pb(СН₃)₄ кипит при 110°, удельный вес при 0° — 2,034; Pb(СН₃)₃I — длинные, бесцветные иглы, трудно растворимые в воде, легко — в спирте. При перегонке с KOH получается Pb(СН₃)₃ОН в виде маслянистой жидкости, пахнущей горчицей и застывающей в призматические иглы. Относительно М. соединений олова, германия, висмута, сурьмы, а также аналогичных соединений бора, кремния и мышьяка — см. эти слова, а для последнего также Какодил.

В. А. Яковлев. Δ.