Изоморфизм

Этим именем обыкновенно обозначают способность двух или нескольких кристаллических тел аналогичного химического состава кристаллизоваться в одинаковых или подобных кристаллических формах и образовать в неопределенных (непостоянных) количествах смеси, не нарушая однородности кристаллов [Первым, выразившим определенно понятие об И., был Митчерлих (1819), который это явление наблюдал и подробно изучил на искусственных продуктах — солях ортофосфорной кислоты. В области минералогии на И. обратил внимание Г. Розе.]. Сходство между изоморфными телами выражается не только в общем виде, не только в величине углов, но захватывает и внутреннее строение кристаллов, выражающееся в направлениях и характере спайности, в теплопроводности и расширении при нагревании, показателе преломления, положении плоскости осей и т. д. "А так как кристаллические формы подлежат точному измерению, то внешняя форма или отношение частиц, вызывающее их сложение в кристаллические формы, оказывается столь же пригодным для суждения о внутренних силах, действующих между атомами, как и сравнение реакций, плотностей пара и т. п. отношений" (Менделеев). В этом заключается громадное значение понятия об И. как для химии, так в особенности для минералогии. Случаи И. известны для кристаллов, принадлежащих всем кристаллическим системам: в правильной системе, напр., изоморфную группу образуют шпинели (шпинель, автомолит; магнетит, хромит), которые кристаллизуются главным образом в октаэдрах, образуют двойники по одному и тому же закону, составлены в химическом отношении аналогично, и образуют смеси. Типичным образцом изоморфных тел могут служить известковый шпат, доломит, магнезит, железный шпат, марганцовый шпат и цинковый шпат, представляющие углекислые соли Са, Mg, Mn, Fe и Zn. Все они кристаллизуются в ромбоэдрическом отделении гексагональной системы, у всех у них близкие углы ромбоэдра и близкое отношение осей.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------

|                                              | Угол ромбоэдра  | Отношение осей    |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Известковый шпат (СаСО₃)    | 74°55'                  | 1:0,854                  |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Доломит (Ma, Ca) СО₃            | 73°45'                  | 1:0,832                  |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Магнезит (MgCO₃)                  | 72°40'                  | 1:0,809                  |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Цинковый шпат (ZnCO₃)         | 72°20'                  | 1:0,806                  |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Железный шпат (FeCO₃)         | 73°0'                    | 1:0,818                  |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Марганцовый шпат (MnCO₃)   | 73°9'                    | 1:0,818                  |

------------------------------------------------------------------------------------------------------------

В то время, как с кристаллографической и физической стороны И. не вызывает никаких недоразумений и трудностей, химическая сторона этого явления в сущности до настоящего времени остается неясной. Первые наблюдавшиеся случаи действительно представляли большую аналогию в химическом составе. Но мало-помалу накоплялись и накопляются факты, показывающие, что наши представления об аналогии в составе должны быть значительно расширены и изменены. Доказано, что натровая селитра NaNO₃ представляет полный изоморфизм с известковым шпатом, хотя здесь подобие в химическом составе уже меньшее, нежели, напр., между известковым шпатом и доломитом, магнезитом и др. Отсюда аналогию состава нужно расширить до одинакового числа атомов в частице. Но это представление не обнимает собою всех случаев изоморфизма. Напр., минералы анортит и альбит в физическом отношении являются настоящими изоморфами, а химический состав их далеко не аналогичен, — у первого CaAl₂Si₂О₈, а у второго Na₂Al₂Si₆O₁₆. В этом случае допускают, что И. может проявиться и тогда, когда сходство между телами выражается в одинаковом числе атомностей (единиц сродства). Если, удвоив формулу анортита Са₂(Al₂)₂Si₄О₁₆, написать ее таким образом — CaCaAl₂Al₂Si₄О₁₆ и сравнить с формулой альбита Na₂Al₂Si₂Si₄O₁₆, то сходство обнаруживается допущением, что группа CaAl₂ в анортите равнозначна Si₂ в альбите, — в той и другой имеется восемь единиц сродства. Наконец, бывают случаи, когда сходство в составе обнаруживается только при допущении существования радикалов, которые действуют только своими свободными единицами сродства, таким образом, например соединение Al₂SiO₅ может быть изоморфно с MgSiO₃, причем роль одноатомного (одноэквивалентного) элемента играет радикал

Существуют еще более труднообъяснимые, с точки зрения аналогии в химическом составе, случаи изоморфизма, наблюдаемого у бромистого бария BaBr₂2Н₂О и KClO₄, KMnO₄, CaSO₄, ВаС₂Н₂О₄, в которых подобие состава для нас совершенно скрыто. "Из этих примеров видно, что условия, определяющие данную форму, могут повторяться не только при изоморфной замене, т. е. при равном числе атомов в частице, но и при неодинаковом их количестве, когда есть особые, еще необобщенные отношения в составе" (Менделеев). Таким образом, очевидными признаками И. двух каких-либо тел служит подобие кристаллической формы в связи с внутренним строением и способность совместной кристаллизации в неопределенных количественных отношениях. Последнее свойство можно обнаружить, кристаллизуя смешанные растворы ихоморфных тел, напр., смесь в самых разнообразных пропорциях калиевых и аммиачных квасцов, цинкового и марганцевого купоросов и др. Оно наблюдается весма часто и в природе: доломит представляет подобные же отношения углекислой магнезии и извести; олигоклаз, лабрадор и др. состоят из смеси в переменных количествах альбита и анорита и пр. Нередко кристаллы какого-нибудь вещества, помещенные в растворе другого изоморфного с ними вещества, продолжают расти столь же правильно, как и в своем собственном. Таким образом возникают, так сказать, слоистые кристаллы, весьма часто наблюдаемые и среди минералов. Подобного рода явления можно видеть, напр., на различно окрашенных гранатах. Кристаллографические и физические свойства смешанных кристаллов являются промежуточными; напр., в изоморфном ряде полевых шпатов двугранный угол призм изменяется правильно в зависимости от преобладания той или другой составной части кристалла:

----------------------------------------------

| у альбита он       | 120°47'    |

|--------------------------------------------|

| у анортита он      | 120°30'    |

|--------------------------------------------|

| у олигоклаза он   | 120°42'    |

|--------------------------------------------|

| у лабрадора он   | 120°37'    |

----------------------------------------------

Подобная же зависимость от количества участвующих в образовании смешанных кристаллов наблюдается в показателе преломления, положении плоскости оптических осей, удельном весе и пр. Если И. связан и диморфизмом (см. Полиморфизм), то такое явление называют изодиморфизмом; напр., окись сурьмы и мышьяка (Sb₂O₃ и As₂O₃) кристаллизуются в правильной и ромбической системах, при чем ромбич. сист. Sb₂O₃ (минерал валентинин) изоморфен с таковым же As₂O₃ (клаудетит); правильной — Sb₂O₃ (сенармонтит) изоморфен с As₂O₃ (арсенит).

Ср. Mitscherlich, "Abhandlungen d. Berliner Akad." (Dec., 1819); G. Rose, "Zeitscrift d. deut. geolog. Geselsch." (т. 16 и 20); "Berichte d. deut. chem. Ges." (1871); Kopp, "Annalen d. Chem. u. Pharm." (Bd. 36 и "Pogg. Ann." Bd. 52); Tschermak, "Sitzber. d. Wiener Akad." (Bd. 45 и 50); "Miner. petrogr. Mittheil." (Bd. 4); Groth, "Pogg. Ann." (Bd. 141); Brezina, "Miner. petrogr. Mith." (1875). Общие положения об И. можно найти: во многих руководствах по химии и минералогии: "Основы химии", Менделеева (1889); "Lehrbuch d. Mineralogie", Tscherman; "Allgemeine chemiche Mineralogie", Doelter 91890); "Einleitung in die Chemiche Krystallographie", Fock (1888); Grot, "Physikal. Krystallographie".

П. З.