Болотный газ или метан

(также водородистый метил, формен) — предельный углеводород состава СН₄, первый член ряда С_nН_2n+n, одно из простейших соединений углерода, вокруг которого группируются все остальные и от которого могут быть произведены через замещение атомов водорода различными остатками. В природе болотный газ встречается в свободном состоянии в смеси с азотом, углекислотой, а иногда также и другими углеводородами; он представляет продукт разложения органических веществ, главным образом растений, в присутствии воды без доступа воздуха, а такие условия для его образования, по крайней мере в небольших количествах, встречаются на каждом шагу. Значительные массы болотного газа содержатся в каменноугольных копях, где разложение органических остатков продолжается еще и поныне; здесь он скопляется в пустотах среди пород и с силой вырывается из случайно сделанного отверстия. Большие количества болотного газа, смешанного с азотом, углекислотой и парами нефти, выделяются из трещин в земле по соседству с нефтяными месторождениями, напр. по берегам р. Аллегани, в Северо-Американских Соед. Штатах, у нас, в России, по прибрежью Каспийского моря, в особенности в окрестностях Баку, где находится знаменитый древний храм огнепоклонников (см. Бакинские огни). В Пенсильвании выделяющийся газ утилизируют на металлургических заводах. Образование болотного газа идет непрерывно и в настоящее время в стоячих водах; присутствие его можно доказать в любом пруде или болоте: достаточно потрогать болотный ил палкой, как тотчас же на поверхность воды всплывают пузырьки газа, который можно собрать в опрокинутую горлом вниз склянку с воронкой, наполненную водой. Газ этот оказывается смесью метана с азотом и угольной кислотой; он образуется здесь вследствие брожения растительной клетчатки (под влиянием бактерий). Грязные вулканы Керченского и Апшеронского полуостровов и других местностей выделяют также много иногда совершенно чистого болотного газа; кроме того, он найден в некоторых источниках, соляных залежах (Величка), в тосканских фумаролах и т. д. Присутствие болотного газа доказано также в кишечном канале человека и в продуктах выдыхания некоторых домашних животных.

В смеси с воздухом при зажигании болотный газ дает страшные взрывы, жертвой которых, несмотря на все предосторожности (напр., предохранительная лампа Дэви, см. Лампы), становится масса рабочих в каменноугольных копях. Благодаря таким свойствам он был известен уже очень давно. Плиний, напр., упоминает о горючих газообразных выделениях, встречающихся в некоторых местностях, а в XVII и XVIII столетиях есть немало указаний относительно взрывов в каменноугольных копях, причем, однако, ничего не говорится о природе воспламеняющегося газа; его отождествляли тогда, по всей вероятности, с водородом. Горючесть газообразных выделений стоячих вод впервые наблюдалась Вольтой в 1776 г.; он же показал, что газ этот отличен от водорода, так как требует для своего сожигания двойной объем кислорода (а не половинный) и сверх того дает при горении угольную кислоту. Бертолле в 1785 г. исследовал болотный газ подробнее, а Генри в 1805 г. первый отличил его от маслородного газа, или этилена, в смеси продуктов сухой перегонки органических веществ; в отличие от этого последнего, тяжелого углеводородного газа, метан называли легким углеводородным газом. Дальтон, Дов и Берцелиус завершили исследования Генри; название водородистый метил дала теория типов.

Болотный газ образуется в значительных количествах при некоторых химических реакциях: на первом месте здесь следует поставить сухую перегонку органических веществ: дерева, торфа, каменного угля, нефти и т. п.; он является, таким образом, существенной составной частью светильного газа, где его содержание тем значительнее, чем выше была температура фабрикации. Продукты замещения водородов болотного газа галоидами дают при восстановлении (амальгамой натрия, водородом при высокой температуре) обратно болотный газ. Бертело, много работавший с этим веществом, синтезировал его, пропуская смесь сероводорода и паров сернистого углерода над слоем меди:

CS₂ + 2H₂S + 8Cu = CH₄ + 4Cu₂S.

Броди наблюдал образование его при действии электрических искр на смесь окиси углерода и водорода. Для получения болотного газа сильно нагревают тесную смесь уксусно-натровой соли с 4 ч. натристой извести; подмесь этилена удаляют, пропуская газ через пемзу, смоченную серной кислотой, но он содержит еще водород:

CH₃COONa + HONa = CH₄ + CO(ONa)₂.

Химически чистый болотный газ образуется при разложении цинкметила Zn(СН₃)₂ водой, при чем выделяется окись цинка. Гладстон и Трайб получают его, разлагая йодистый метил при посредстве медно-цинковой пары.

Чистый болотный газ бесцветен, не имеет запаха и вкуса; уд. вес его 0,559; критическая температура, по Ольшевскому, — 81,8° Ц. (при давлении в 54,9 атмосф.); температура кипения — 164°; темпер. затвердевания — 185°,8; легко воспламеняется и горит бледным, едва светящим пламенем; наиболее сильно взрывает при зажигании в смеси с 2 об. кислорода или 7—8 объемами воздуха; при 16 объемах воздуха взрыва уже не происходит; в воде мало растворим, значительно легче в алкоголе; не ядовит. По химическим свойствам болотный газ представляет весьма прочное вещество, не дающее продуктов присоединения, реагирующее только с галоидами (кроме йода); при пропускании его через раскаленную трубку лишь незначительная часть переходит в нафталин; при действии искр сильного индукционного аппарата часть болотного газа разлагается на углерод и водород, причем образуется также ацетилен. Хлор не действует в темноте; при рассеянном свете образуются продукты субституции, а на прямом солнечном свету смесь обоих газов дает сильный взрыв; болотный газ не изменяется при обработке смесью дымящейся серной и азотной кислот.

Продукты субституции болотного газа галоидами.

1) Продукты первичного замещения. Если оставить смесь равных объемов болотного газа и хлора на рассеянном солнечном свете до обесцвечивания, то объем взятых газов не изменится; при этом образуются одинаковые объемы хлористого водорода и хлористого метила CH₃Cl. Это вещество было получено еще Дюма и Пелига при нагревании метильного алкоголя (см. это сл.) с поваренной солью и серной кислотой; описанное выше прямое замещение водорода в Б. газе хлором наблюдал Бертело. В настоящее время хлористый метил готовят заводским путем по Венсану, нагревая от 260° до 320° хлористоводородный триметиламин N(СН₃)₃·HCl (из свекловичной патоки); обильно выделяющийся газ сгущают в жидкость в металлических сосудах, и в таком виде он поступает в торговлю (вещество имеет обширное применение при фабрикации анилиновых красок, затем как удобное средство для получения низких температур и др.). Лабораторным путем хлористый метил получают, пропуская хлористоводородный газ в кипящий раствор 1 ч. сплавленного хлористого цинка в 2 ч. метильного алкоголя. Хлористый метил представляет бесцветный газ с приятным эфирным запахом, сладковатого вкуса, при охлаждении или при сильном давлении сгущающийся в жидкость, кипящую при —23°,7; уд. вес — 0,99145 (при 23,7°) и 0,95231 (при 0°); 1 объем воды растворяет 4 объема вещества; при быстром испарении сжиженного СН₃Cl с водою при 0° образуется кристаллический гидрат хлористого метила (т. пл. +6°, Байер); хлористый метил легко растворим в спирте и уксусной кислоте; на воздухе горит зеленоватым пламенем и дает при этом угольную кислоту, воду и соляную кислоту; хлор на солнечном свету действует замещающим образом, причем постепенно получаются: хлористый метилен СН₃Cl, хлороформ CHCl₃ и четыреххлористый углерод CCl₄; все эти продукты сопутствуют обыкновенно хлористому метилу и при действии хлора на метан.

Бром на болотный газ действует весьма трудно; йод совсем не действует. Бромистый и йодистый метил получаются при действии брома или йода и желтого фосфора на метильный алкоголь. Из них йодистый метил (CH₃J) имеет большое применение к лабораторной и фабричной практике для получения различного рода веществ и красок, содержащих метильные группы. Он представляет бесцветную, сильно преломляющую свет тяжелую жидкость уд. веса 2,1992 (при 0°), обладающую эфирным, несколько резким запахом, кипящую при 44°, трудно загорающуюся; почти нерастворимую в воде и легко — в спирте и эфире. Йодистый метил легко вступает в обменное разложение со многими веществами: алкоголятами, солями кислот, амидокислотами и т. п.; восстановители легко переводят его в Б. газ; при нагревании с водой в запаянных трубках дает йодистый водород и метильный алкоголь (Нидерист).

Фтористый метил, СН₃F, получен впервые Дюма и Пелиго нагреванием метилсерно-калиевой соли с фтористым калием. Муассан и Мельсан в последнее время приготовили его, действуя фтористым серебром на йодистый метил. Вещество представляет бесцветный газ с приятным эфирным запахом, горящий голубоватым пламенем; уд. вес его найден 1,22 (вместо 1,19 теоретич.); при 32 атм. сгущается в жидкость (при обыкновенной температуре); 100 к. см воды растворяют (при 18°) 193 к. см газа; значительно более растворим в метильном алкоголе; весьма прочен, трудно омыляется водным едким кали.

2) Из продуктов вторичного замещения галоидами водорода болотного газа известны: хлористый метилен, бромистый метилен, йодистый метилен и фтористый метилен. Первые два образуются, по А. М. Бутлерову, при действии хлора или брома на йодистый метилен, полученный впервые Бутлеровым же при нагревании йодоформа (CJ₃) с алкоголятом натрия. Йодистый метилен представляет желтоватую, сильно преломляющую свет жидкость, кипящую с некоторым разложением при 180°; при 0° она застывает в листоватые кристаллы, плавящиеся при +2°, уд. вес 3,342 (при +5°). При нагревании йодистого метилена с водой и медью до 100° образуются этилен и его гомологи (Бутлеров); с уксусно-серебряной солью получается эфир метиленгликоля СН₂(СО₃СН₃)₂, а со щавелево-серебряной — оксиметилен (см. Муравьиная кислота и Альдегид). Благодаря значительному удельному весу йодистый метилен употребляется для определения плотности растворяемых в воде солей (Ретжерс).

3) Продукты третичного замещения галоидами водородов бол. газа: хлороформ (CHCl₃), см. это сл.; бромоформ (CHBr₃), см. это сл.; йодоформ (CHJ₃), см. это сл.; фтороформ (CHF₃), см. это сл.

4) Продукты полного замещения галоидами: четыреххлористый углерод, перхлорметан, CCl₄ открыт Реньо в 1839 г. при действии хлора на хлороформ; его получают, пропуская сухой хлор в кипящую смесь сернистого углерода CS₂ с пятихлористой сурьмой. Вещество представляет жидкость с пряным запахом, кипящую при 76,7°, уд. веса 1,6084 (при 9,5°); критическая температура его 285,3° (Павлевский); нерастворим в воде, но легко — в алкоголе и эфире; действует анестезирующим образом. Восстановители переводят четыреххлористый углерод в хлороформ и хлористый метилен; при пропускании паров его через раскаленную трубку получаются: перхлорэтилен C₂Cl₄ и перхлорэтан C₂Cl₆; с фосфорным ангидридом при 200° образуются хлорокись углерода COCl₂, хлорокись фосфора и угольная кислота (Густавсон); вещество хлорирует при нагревании неорганические кислоты и металлические окиси.

Четырехбромистый углерод CBr₄ содержится в броме, добываемом из золы морских растений; получен Боласом и Гровесом при продолжительном нагревании сернистого углерода с бромом и йодом; образуется, между прочим, при действии бромистого алюминия (AlBr₃) на четыреххлористый углерод или брома на четырехйодистый углерод CJ₄ (Густавсон); вещество представляет таблички, плавящиеся при 92,5°; кипит, почти не разлагаясь, при 189,5°; четырехбромистый углерод сходен по реакциям с хлористым соединением; разлагается при 350° с выделением брома и образованием тетрабромэтилена С₂Br₄ и бромбензола C₆Br₆.

Четырехиодистый углерод CJ₄ получен Густавсоном при действии йодистого алюминия на четыреххлористый углерод; кристаллизуется в темно-красных правильных октаэдрах; разлагается при нагревании на воздухе; при кипячении с водой дает йодоформ.

Четырехфтористый углерод CF₄ получен Муассаном при пропускании фтора над мелко раздробленным углем; уголь при этом раскаляется и горит в атмосфере фтора. В этом случае, а также при действии фтора на Б. газ наряду с четырехфтористым углеродом образуются и другие фтористые соединения углерода. Шабрие рекомендует готовить вещество нагреванием фтористого серебра с четыреххлористым углеродом в запаянных трубках из богемского стекла. Четырехфтористый углерод представляет газ, сгущающийся при 15° в жидкость; мало растворим в воде, разъедает стекло. Серная кислота и растворы щелочей на него не действуют.

Нитропроизводные болотного газа.

1) Нитрометан, нитрокарбол CH₃NO₂ получен в 1872 г. Кольбе при действии азотистокислого калия на калиевую соль монохлоруксусной кислоты; одновременно с ним В. Мейер получил это соединение двойным разложением азотисто-серебряной соли с йодистым метилом. Нитрометан представляет тонущее в воде, трудно растворимое в ней масло с характерным эфирным запахом; кипит при 101°, горит бледным пламенем. По химическим свойствам нитрометан представляет как бы одноосновную кислоту (благодаря присутствию группы электроотрицательного характера); напр. с алкогольным едким натром он дает соль CH₂(NO₂)Na. Водород в момент выделения восстановляет его в метиламин; с кислотами, напр., соляной, при нагревании образуется муравьиная кислота и гидроксиламин. Хлор и бром почти не действуют на нитрометан; но в присутствии едких щелочей получаются галоидозамещенные нитросоединения (см. Нитросоединения). Представителем их может служить хлорпикрин.

2) Хлорпикрин, или трихлорнитрометан, CCl₃(NO₂), открыт Стенгоузом при перегонке раствора пикриновой кислоты (см. это сл.) с хлорной известью; состав вещества определен Жераром и Кагуром. Хлорпикрин образуется, по-видимому, весьма часто при действии хлора на соединения, содержащие в своем составе несколько нитрогрупп, или при обработке азотной кислотой веществ, богатых хлором. Кекуле получил его при действии концентрированной азотной кислоты на хлорал и при перегонке спирта с поваренной солью, азотной и серной кислотами. Готовят его обыкновенно, действуя пикриновой кислотой (4,5 ч.) на хлорную известь (45 ч.), замешанную с водой в тесто, при нагревании; по окончании реакции хлорпикрин отгоняют с водяным паром. Хлорпикрин представляет бесцветную, сильно преломляющую свет жидкость с пронзительным, вызывающим слезы запахом. Перегоняется без разложения при 112°; уд. вес при 0° 1,692; нерастворим в воде, но легко растворяется в бензоле, сероуглероде, алкоголе; в свою очередь является растворителем для йода, смол и других богатых углеродом соединений. Восстановители переводят его в метиламин; образует с алкоголятом натрия ортоугольные эфиры; с алкогольным аммиаком дает гуанидин (см. это сл.).

3) Тринитрометан, нитроформ CH(NO₂)₃, получен Л. Н. Шишковым при кипячении с водой тринитроацетонитрила C(NO₂)₃-CN, при чем отщепляется угольная кислота и образуется аммонийная соль нитроформа:

С(NO₂)₃-CN + 2H₂O = C(NO₂)₃-NH₄ + CO₂

которую разлагают действием серной кислоты. Реакцию следует вести осторожно, так как нитроформ легко взрывает при нагревании. Вещество представляет бесцветные кубы или ромбоэдры, плавящиеся при 15°, легко воспламеняющиеся, растворимые в воде с желтым цветом. Водород нитроформа легко замещается металлами; бром на солнечном свету дает бромнитроформ; смесь крепкой азотной и серной кислот переводит вещество в:

4) тетранитрометан, нитроуглерод C(NO₂)₄, открытый при только что упомянутой реакции Шишковым; соединение представляет кристаллы, плавящиеся при +13°; кипит, не разлагаясь, при 126°; не взрывает и не воспламеняется; в воде не растворимо.

М. Л.

Цианистый метил — см. Ацетонитрил.