Циклокислоты

представляют карбоксилированные (см. Карбоксил) производные циклических углеводородов. В настоящей статье, главным образом, рассматриваются кислоты формулы

С_nΗ_{2n — x}(CΟ₂Η)_x или же С_mН_{2(m — x)}О_2х, т. е. отвечающие циклопарафинам (см.). Наиболее общими реакциями получения этих кислот являются: 1) действие полиметиленбримидов

BrH₂С.[CH₂]_x.СН₂Br на двунатрмалоновый эфир (см. Малоновая кисл.):

сопровождаемое омылением образующихся эфиров и превращением при нагревании двуосновных кисл. в одноосновные общей формулы

(Перкин мл., Фиттиг и Pöäep); вместо полиметиленбромидов могут быть взяты дибромиды, содержащие фенильное (см. Фенил и Углеводороды ароматические) ядро, напр.:

(ортоксилилендибромид) + Na₂C:[СО.ОС₂Н₅] = ***Формула 9 стр. 165 (гидриндендикарбоновый эфир) + 2NaBr (Байер и Перкин мл.; он же и Ревей); в свою очередь, двунатровое производное малонового эфира может быть заменено двунатровым же производным этантетракарбонового эфира, напр.:

Наконец, может быть взято мононатровое производное бензоилуксусного эф.:

C₆H₅.CO.CHNa.CO₂C₂H₅;

по крайней мере, при действии на него бромистого этилена получена, в конце концов, бензоилтриметиленкарбоновая кислота

(Перкин мл.; он же и Фрир); при мононатрацетоуксусном эфире реакция, однако, меняет свое течение и, наряду с циклическими производными, образуется (иногда почти исключительно) производное особой непредельной окиси; напр., при действии бромистого триметилена на натрацетоуксусный эфир получены только следы ацетилтетраметиленкарбонового эфира

главным же продуктом является ангидрид:

(Перкин мл. [Ср. однако: M. Идзьковская и Е. Вагнер: "К реакции окисления алициклических соединений" и т. д. ("Журн. Рус. Физ.-Хим. Общ.", ХХХ, 259, 1898).]. Синтез при помощи малонового эфира может быть усложнен; можно, напр., действовать на хлористый этилен мононатрмалоновым эфиром (2 мол.):

полученный бутан-ω₁ω₂-тетракарбоновый эфир превратить в двунатровое производное и действовать на последнее йодом (бромом):

и получить тетраметилентетракарбоновый эфир (Перкин мл.); можно хлористый этилен заменить при действии на мононатрмалоновый эфир бромистым триметиленом и, повторив только что указанный ряд операций, получить пентаметилентетракарбоновый эфир (Перкин мл.); наконец, можно заменить при этом йод (бром) йодистым метиленом (другими полиметиленовыми дигалоидными соединениями), т. е. действовать CH₂J₂ на двунатровое производное пентан-ω₁ω₂-тетракарбонового эфира:

и получить эфир гексаметилентетракарбоновой кисл., а из него сначала четырехосновную, а затем и двуосновную циклическую кисл. (гексагидроизофталевую Байера и Вилигера; Перкин мл.). Довольно общий метод получения замещенных Ц., а именно кето- (см.) и дикетокислот открыт Дикманном. Он состоит в действии металлического натрия на эфиры некоторых двуосновных кислот [Она идет для эфиров адипиновой, пимелиновой, метилпимелиновой и пробковой кисл. и не идет для эфиров глутаровой и себациновой кислот.], а для дикетокислот — на смесь их со щавелевым эфиром. Этим путем адипиновый эфир образует кетопентаметиленкарбоновый эф.:

смесь глутарового и щавелевого эфир. — дикетопентаметилендикарбоновый эф.:

а смесь ββ'-диметилглутарового и щавелевого эфиров — диметилдикетопентаметилендикарбоновый эфир:

Синтез циклокетокислот Михаэля — см. Циклобутан. Триметилендикарбоновые кисл. были получены (Бухнер, Бухнер и Папендик, Пехман) с помощью жирных диазосоединений, а именно при действии диазометана на фумаровый эфир:

с последующим разрушением нагреванием до 185° образовавшегося пиразолиндикарбонового эфира:

или же при действии диазоуксусного эфира на эфир акриловой кислоты:

В некоторых случаях Ц. являются результатом так называемого "ненормального" отнятия элементов галоидоводорода под влиянием алкогольного раствора едкого кали; Боутел и Перкин младш. получили этим путем из монобромглутарового эфира К-соль триметилендикарбоновой кисл. [Следовало ожидать образования К-соли глутаконовой кисл.: HO₂C.CH₂.CH:СН.СО₂Н.]:

а Перкин мл. и Торпе — из монобромдиметилглутарового эфира — К-соли, цис- и транс-диметилтриметилендикарбоновых (кароновых) кислот:

Наконец, некоторые Ц. образуются при окислении бициклических систем; таковы, напр., кислоты: пиноновая (Байера) — С₁₀Н₁₆О₃, пиноилмуравьиная — С₁₀Н₁₆О₄, пиноновая (Вагнера) — С₉Н₁₄О, пиновая — С₉Н₁₄О₄ норпиновая — С₈Н₁₂О₄ (формулы см. соотв. статью), получающаяся в различных условиях из пинена, кароновые (см. выше) из карона и т. д. (ср. кроме того — Тетраметиленкарбоновые кисл.). Что касается физических свойств Ц., то они обладают более высокими темп. кип. и большими уд. весами сравнительно со своими изомерами, имеющими открытые цепи и с соответственными предельными кислотами (Перкин); так, напр., триметиленкарбоновая кислота С₄H₆О₂ кип. при 182° и ее уд. в. d¹⁵ = 1,092 винилуксусная кисл. Н₂С:СН.СН₂.СО₂Н — кип. при 168°, а норм. масляная (см.) — при 162° и для нее d^{0 =} 0,978; тетраметиленкарбоновая (см.) кип. при 196°, d = 1,055. a аллилуксусная — СН₂:СН.СН₂.СН₂.СО₂Н (см.) кип. при 189°, d¹⁵ = 0,984 и нормальная валерьяновая (см.) кип. при 185°, d⁰ = 0,956 и т. д. Затем молекулярное магнитное вращение плоскости поляризации прямолинейно поляризованного луча для Ц. значительно меньше, чем для изомерных кислот с открытыми цепями; напр., для триметиленкарбоновой кислоты оно = 4,141, а для винилуксусной = 5,403; для тетраметиленкарбоновой — 5,048, а для аллилуксусной — 6,426; таким образом, разность в среднем равна 1,3. Что касается химического характера, то, в общем, Ц. скорее приближаются к изомерам с этиленными связями в углеродном скелете, чем к предельным кислотам. Напр., триметилендикарбоновая кислота уже на холоду и притом почти мгновенно превращается под влиянием дымящегося HBr в γ-бромэтилмалоновую кислоту (Марбург):

C₂H₄:C:(CO₂H)_{2 +} HBr = Br.CH₂.CH₂.CH(CO₂H)₂, теряющую при кипячении с водою углекислый газ и образующую бутиролактон; та же двуосновная кислота соединяется медленно с бромом, образуя дибромэтилмалоновую кислоту С₃Н₄Br₂(СО₂Н)₂ (Марбург) и т. д. С другой стороны, Ц. отличаются от непредельных кислот тем, что не окисляются щелочным раствором марганцовокалиевой соли (Бухнер, ср. выше Идзьковская и Вагнер) и на холоду — химически чистой азотной кислотою состава HNO₃ (Франшимон). Вопрос о строении данной Ц. кислоты решается на основании реакции ее образования, на основании отношения к щелочному раствору KMnO₄, причем, однако, необходимо иметь в виду, что ввиду присутствующих обыкновенно примесей первые капли этого реактива восстановляются моментально (Идзьковская и Вагнер), и на основании физических свойств (см. выше). В заключение сопоставляем главнейшие данные для отдельных Ц.

Триметиленкарбоновая кислота; темп. кип. и уд. вес см. выше; темп. пл. + 18° — 19°; немного растворима в воде; этиловый эфир С₃Н₅.СО.ОС₂Н₅ жидок и с трудом реагирует с бромом. Триметиленди-(1,1')-карбоновая кислота (она же винаконовая Фиттига и Рёдера)

кристаллизуется из воды с 2Н₂О; безводная плавится с разложением при 139°; кроме указанных выше реакций, замечательна тем, что ее эфир соединяется с натрмалоновым эфиром, образуя бутан-ω₁ω₂-тетракарбоновый эфир: (Н₅С₂O₂С)₂СН₂ + С₂H₄:С(СО₂С₂Н₅)₂ = (Н₅С₂O₂С)₂СН.СН₂.СН₂.СН(СО₂С₂H₅)₂ (см. выше). Кислоты триметилен-1,2-дикарбоновые — С₃Н₄(CO₂H)₂ = С₅Н₆O₄ известны в цис- и транс-видоизменениях (см. Стереоизомерия); цис-кислота (оба карбоксила по одну сторону плоскости триметиленового кольца) получается нагреванием из 1,1,2-трикарбоновой и 1,1-2,2-тетракарбоновой кисл. (см. ниже); блестящие призматические кристаллы, плав. при 139°; не соединяется с HBr; хлористым ацетилом превращается в ангидрид, пл. при 57°. Транс-кислота (фумароидная) образуется (наряду с глутаконовым эфиром) при разрушении нагреванием пиразолинового эфира, полученного действием диазоуксусного на акриловый эфир (см. выше); пл. при 175; в воде менее растворима, чем цис-кислота; перегоняется без разложения, не дает ангидрида с хлористым ацетилом; обе кислоты не окисляются слабыми растворами KMnO₄; друг в друга до сих пор не были превращены, а потому пока не подобны малеиновой и фумаровой кислотам (см.). Триметилентрикарбоновые кислоты С₃Н₃(СО₂Н)_{3 =} С₆Н₆О₆ получаются: кисл. 1,1,2 — при действии двунатрмалонового эфира на αβ-дибромпропионовый эфир:

а кислота 1,2,3 — при действии фумаровометилового эфира на диазоуксуснометиловый (Бухнер, Бухнер и Виттор):

Известны две триметилентетра-(1,1,2,3)-карбоновых кислоты и одна триметилентетра (1,1,2,2)-карбоновая кисл. Цис-1,2,3-транс-1-кислота получается (Перкин мл.) в виде эфира при действии двунатрмалонового эфира на эфир симметричной дибромянтарной кислоты; кристаллична, пл. при 95—100° с разложением; быстро выделяет СО₂ при 190°—200°; в результате разложения — кислота триметилентрикарбоновая С₆Н₆О₆. Цис-1,2,-транс-1,3-кислота получается в виде эфира (Шахерль) при действии натрмалонового эфира на моноброммалеиновый эфир или двунатрмалонового эфира на двуброммалеиновый эфир (Бухнер и Виттер). Кристаллизуется с 2Н₂О, безводная пл. при 191—192° (Шахерль), 196—198° (Бухнер и Виттер), теряя при этом CO₂ и образуя цис-транс-триметилен-1,2, 3-трикарбоновую кислоту. Кислота — 1,1,2,2 получена (Перкин, Дрессель) при действии брома на натровое производное пропан-ω₁ω₂-тетракарбонового эфира:

Свободная кислота пл. при 200° с разложением, образуя цис-триметилен-1,2-дикарбоновый ангидрид; тетраэтиловый эфир хорошо кристаллизуется, плав. при 43° (Дрессель). Тетраметиленкарбоновые кислоты (см.). Циклопентанкарбоновая кисл.

получена (Вислиценус и Гертнер), переходя через нитрид, из йодюра циклопентанола (Вислиценус и Генчель) и из циклопентанона с последующим восстановлением оксикислоты и действием тетраметиленбромюра Br[СН₂]₄Br на двунатрмалоновый эфир (Гауорс и Перкин младш., Штраус); плав. при — 4—3°; темп. кип. 214—215°; сильно пахнет валерьяновой кислотой; d²⁰ = 1,042. Пентаметилендикарбоновых кислот С₅Н₈(СО₂Н)₂ = С₇Н₁₀О₄ известно 5. Кислота-1,1 получена (Гауорс и Перкин мл., Штраус) действием Br[CH₂]₄Br на Na₂C(CO₂C₂H₅)₂; плав. при 184—186°, распадаясь на СО₂ и C₅H₉.CO₂H. Кислота-1,2 известна в цис- и транс-видоизменениях. Транс-кислота получается действием Br на двунатровое производное пентан-ω₁ω₂-тетракарбонового эфира (Перкин мл., Прентис), в свою очередь, образованного действием Br[CH₂]₃Br на NaHC[CO₂C₂H₅]₂ (образование из цис-кисл. см. ниже); пл. при 159°—160°; с уксусным ангидридом дает ангидрид, пл. при 160° и превращающейся при перегонке в ангидрид цис-кислоты. Цис-кислота образуется соединением этого ангидрида с водою; пл. при 140°; при 160° образует ангидрид, плав. при 73°; нагретая с концентрированной HCl при 180° переходит в транс-кислоту; взаимные отношения этих кислот ближе всего подходят к отношениям монотропных изомеров (см. Фосфор — аллотропия, Фумаровая кислота; ср. Стереоизомерия). Кислота-1,3 тоже известна в цис- и транс-видоизменениях. Синтез ее из бутан-ω₁ω₂-тетракарбонового эфира с помощью CH₂J₂ (Поспишил) дан выше. Ангидрид цис-кислоты получается при нагревании с уксусным ангидридом образующейся при этой реакции тетра-(1,1,3,3)-карбоновой кислоты, а цис-кислота получается нагреванием его с водою. Цис-кислота пл. при 120° — 121,5°; при нагревании с HCl при 180° отчасти переходит в транс-кислоту; ангидрид пл. при 160° — 161,5° (темп. пл. совпадает с темп. пл. ангидрида транс-1,2-кислоты). Транс-кислота может быть выделена из продуктов превращения цис-кислоты под влиянием HCl — четыреххлористым углеродом; пл. при 87° — 88,5°; под влиянием уксусного ангидрида дает ангидрид цис-кислоты. Из этих данных ясно, что отношение между кислотами не похоже на отношение 1,2-кислот и другое, след., чем для малеиновой и фумаровой кислот; превращение цис-изомера идет не до конца, что указывает на вероятность точки перехода; кроме того, транс-изомер плав. ниже цис-изомера и, след., растворимее его; казалось бы, что скорее должно наблюдаться обратное превращение, т. е. изомера с темп. пл. 87° в изомер с темп. пл. 120° [О кароновой кисл. см. Терпены.]. Замечательно, что то же отношение наблюдено для изомерных цис-транс-пентаметилен-(1,2,4)-карбоновых кислот С₅Н₇(СО₂)H)₃ = C₈H₁₀O₆, полученных из двунатрового производного эфира пентангекса-(1,1,2,2,4,4)-карбоновой кислоты при действии Br (Перкин мл. и Боттомлей [Эфир получен при конденсации 3 мол. CH₂(CO₂C₂H₅)2 + 2 мол. СН₂О под влиянием диэтиламина (реакция Кнöвенагеля, см. Циклокетоны).]; образующаяся пентаметиленгексакарбоновая кислота

теряет при нагревании 3CO₂ и дает смесь цис- и транс-кислот, из которой кристаллизацией из концентриров. HCl получают транс-кислоту. Цис-кислота пл. при 146 — 148°, а транс — при 127°—130°; цис-кислота с уксусным ангидридом дает ангидрокислоту —

пл. при 215°—217°.

Пентаметиленовыми кислотами заканчиваются Ц. жирные и гексаметиленовые кислоты уже являются гексагидропроизводными ароматических кислот; описание их выходит из рамок настоящей статьи. По недостатку места не описаны не нормальные Ц., а равно и нафтеновые кислоты, тем более, что последние, как не синтетические не представляют больших гарантий их чистоты.

А. И. Горбов. Δ.