Фталевые кислоты

Этим именем называются простейшие ароматические дикарбоновые или двухосновные кислоты состава С₆Н₄(СО₂Н)₂. Ф. кислоты, как двухзамещенные производные бензола (см. Углеводороды ароматические), существуют в виде трех изомерных форм — орто-, мета- и парадикарбоновых кислот. o-фталевая кислота носит название просто фталевой, т-фталевая — изофталевой, р-фталевая — терефталевой кислоты. Кислоты эти играют очень важную роль среди ароматических соединений, потому что они и их производные являются последними продуктами окисления производных бензола, имеющих две боковые углеродные цепи, а так как строение Ф. кислот с точностью известно, то, следовательно, на основании получения той или другой из них можно вывести заключение о положении боковых цепей окисляемого продукта (см. Углеводороды ароматические). Кроме этого чисто теоретического значения, Ф. кислоты имеют и большое значение в технике, так как o-Ф. кислота служит для получения многих красок (см. Краски органические искусственные) и других технически важных продуктов; кроме того, некоторые ее производные являются ближайшими продуктами окисления различных алкалоидов. По своему химическому характеру Ф. кислоты весьма напоминают бензойную кислоту и представляют довольно сильные двухосновные кислоты.

o-Ф. или Ф. кислота впервые была получена Лораном в 1836 г. при окислении тетрахлорнафталина и рассматривалась им как производное этого углеводорода, почему и была названа нафталиновой кислотой, но в конце 40-х годов Мариньяк определил ее истинную эмпирическую формулу С₈Н₆O₄, из которой следовало, что эта кислота не имеет в своей молекуле нафталинового ядра, и потому Лоран переименовал ее во фталиновую кислоту; затем и это название было упрощено до фталевой кислоты. Ф. кислота может быть получена окислением любого гомолога бензола, имеющего две боковые цепи в o-положении друг к другу, но так как эта кислота при нагревании с хромовой кислотой легко сама сгорает до углекислоты, то при ее получении нельзя употреблять этого окислителя. В технике до последнего времени Ф. кислоту получали окислением тетрахлорнафталина азотной кислотой, но недавно Badische Anilin- u. Sodafabrik взяла привилегию на получение Ф. кислоты окислением нафталина крепкой серной кислотой в присутствии солей окиси ртути. Для этой цели нафталин смешивают с Н₂SO₄ и, прибавив небольшое количество окиси ртути, нагревают смесь до кипения серной кислоты; при этом в приемник вместе с парами Н₂SO₄ перегоняется и образующаяся Ф. кислота в виде своего ангидрида. При этом нафталин количественно переходит во Ф. кислоту, а так как материалы здесь употребляются крайне дешевые, то, без сомнения, описанный способ получения Ф. кислоты со временем совершенно вытеснит старый. В настоящее время он уже дал возможность вышеназванной фабрике дешевым путем приготовлять o-амидобензойную кислоту из фталимида (см. ниже), эта же последняя кислота послужила исходным материалом для технически выгодного способа получения искусственного индиго. Говорят, что окисляющее действие серной кислоты на нафталин в присутствии сернокислой ртути было на баденской фабрике открыто случайно. Исследовалась реакция сульфации нафталина крепкой серной кислотой, и по неосторожности во время реакции был разбит термометр, из которого ртуть попала в сульфируемую смесь, в силу чего вместо ожидаемых сульфонафталиновых кислот в продуктах реакции получилась чистая Ф. кислота. Полученная тем или другим способом Ф. кислота выделяется в виде бесцветных кристаллов, плавящихся при быстром нагревании при 213° и теряющих при этом частицу воды, переходя в ангидрид, который плавится уже при 128° и кипит без разложения при 284°. При нагревании с негашеной известью Ф. кислота распадается на CO₂ и бензол:

С₆H₄(СО₂Н)₂ + 2CaO = 2СаСО₃ + С₆Н₆;

если же ее известковую соль нагревать до 330° с гашеной известью, то при этом отщепляется только одна молекула углекислоты и получается бензойнокальциевая соль. При восстановлении амальгамой натрия Ф. кислота переходит в ди-, тетра- и гексагидрофталевую кислоты. Эти кислоты, а также и соответствующие им, получаемые из изо- и терефталевых кислот, послужили Байеру для установления нового вида пространственной изомерии, при которой различие изомеров обуславливается различием положения боковых групп асимметрических атомов углерода по отношению к плоскости (в данном случае гидробензольного) кольца. Как было указано выше, Ф. кислота весьма легко переходит в свой ангидрид, кристаллизующийся в длинных бесцветных иглах. Ангидрид этот легко вступает в различные реакции конденсации. Так, например:

Фталилуксусная кислота.

Эта реакция с малоновым и ацетоуксусным эфирами идет в том же направлении; но с гомологами уксусной кислоты получаются алкилиденфталиды:

Этилиденфталид.

С фенолами фталевый ангидрид конденсируется при высокой температуре с образованием фталеинов (см.). Все приведенные выше реакции указывают на оригинальное свойство Ф. ангидрида выделять в виде воды карбонильный кислород карбоксильной группы, а не остаточный гидроксильный, как это всегда наблюдается при конденсации других кислотных ангидридов. Ввиду такой исключительной особенности Ф. ангидрида, некоторые ученые думали, что и сама Ф. кислота может существовать в двух формах: симметрической

и не симметрической

но все попытки получить два вида смешанных эфиров, отвечающих той и другой форме, привели к очень сомнительным результатам, так что, по-видимому, свободная Ф. кислота существует только в виде одной формы (вероятно, симметрической); что же касается ее ангидропроизводных, то здесь дело обстоит несколько иначе. Именно, при действии на Ф. ангидрид сухого аммиака получается фталимид, плавящийся при 238°, который, по аналогии, может иметь формулу:

Этот фталимид со спиртовым раствором едкого кали образует калиевую соль, которая с галоидангидридами спиртов дает алкилимиды симметрического строения:

Таков, например, s-метилфталимид

(температура плавления 132°). Следовательно, при действии на Ф. ангидрид сильноосновного вещества, как ΝΗ₃, получается продукт симметрического строения. Если же на Ф. ангидрид действовать сильно отрицательным пятихлористым фосфором, то образуется хлористый фталил или хлорангидрид Ф. кислоты (температура плавления 0°, температура кипения 275°), который, по всей вероятности, имеет несимметрическую формулу:

что доказывается тем, что с фенолами он способен конденсироваться совершенно так же, как Ф. ангидрид, при восстановлении в кислом растворе переходит во фталид

дифталил

и гидродифталил

далее при действии пятихлористого фосфора Ф. ангидрид дает два не переходящих друг в друга фталилентетрахлорида с точками плавления 88° и 47°, которым должны отвечать формулы:

но, очевидно, что эти два продукта одновременно могут произойти только из хлористого фталила несимметрической формулы. Однако, подобно тому, как Ф. ангидрид в присутствии NH₃ даст симметрический продукт, так и хлористый фталил при восстановлении амальгамой натрия (следовательно, в присутствии едкой щелочи) дает симметрический фталиловый спирт С₆Н₄(СН₂ОН)₂. Ф. ангидрид имеет значительный технический интерес ввиду указанного выше получения из него фталеинов, оксиантрахинонов (см.) и фталимида, который при осторожном нагревании с бромновато- или хлорновато-калиевой солью в сильно щелочном растворе количественно переходит в o-амидобензойную кислоту, служащую для получения индиго:

Из ближайших производных Ф. кислот заслуживает внимания гемипиновая или 3,4-метоксифталевая кислота, которая получается при окислении алкалоида наркотина. Ее альдегид

есть опиановая кислота (см.), найденная также в продуктах распада наркотина; опиановая же кислота при сплавлении с едким кали подобно всем альдегидам распадается на кислоту (гемипиновую) и спирт

который тотчас по своем образовании теряет воду и переходит в меконин (см.) или 3,4-диметоксифталид

Все эти соединения играют крупную роль в вопросе о строении наркотина. Изомерная гемипиновой, метагемипиновая или 4,5-диметоксифталевая кислота выделена из продуктов окисления алкалоида папаверина. При окислении гидрастинина получается гидрастовая кислота или метиленовый эфир метагемипиновой кислоты СН₂(О₂)С₆Н₂(СО₂Н)₂; метиленметиловый эфир 3,4,5-триоксифталевой кислоты (СН₂О₂)(СН₃О)С₆Н(СО₂Н)₂ выделен из продуктов окисления котарнина и носит название котарновой кислоты.

т-Ф. или изофталевая кислота легче всего получается окислением m-кислола C₆H₄(CH₃)₂. Она плавится выше 300° и возгоняется, не образуя ангидрида. Эта кислота в технике совершенно не применяется, и ближайших ее производных из природных продуктов до сих пор не выделено. Отличается она от прочих двух изомеров главным образом легкой растворимостью в воде ее бариевой соли C₆H₄(CO₂)₂Ba+Н₂О.

р-Ф. или терефталевая кислота получается окислением p-ксилола, цимола и многих гидроароматических производных, принадлежащих к классу терпенов. В отличие от o- и m-Ф. кислот она возгоняется, не плавясь. Ангидрида не образует. Бариевая соль ее очень трудно растворима в воде. Интересна p-диокситерефталевая кислота, получающаяся окислением сукцинилянтарной кислоты

Исходя из формулы строения этой последней, следовало бы ожидать, что и p-диокситерефталевая кислота будет иметь хинонную группировку

но оказывается, что здесь реакция идет сложнее, и получается продукт, который содержит на два атома водорода больше и который, по-видимому, имеет два гидроксила:

однако, эта кислота имеет оригинальное свойство: она кристаллизуется в желтых листочках, а ее диэтильный эфир при обыкновенной температуре образует желто-зеленые призмы, которые при нагревании возгоняются в виде бесцветных листочков. Ввиду этой двойственности форм этилового эфира, Гантш предполагает, что желтая форма эфира и кислоты отвечает хиноидальной формуле

а бесцветная — формуле диоксикислоты, но такое объяснение не подтверждается опытными данными, так как все реакции указывают, что эта кислота имеет два гидроксила (дает эфиры с йодюрами спиртов и хлористым ацетилом) и не имеет кетонных групп, потому что не соединяется ни с фенилгидразином, ни с гидроксиламином. Ввиду этих свойств, еще нельзя с уверенностью высказаться о строении диокситерефталевой кислоты. Может быть, что она принадлежит к типу хинолов, химия которых только в последнее время начала разрабатываться Бамбергером, Цинке и Ауэрсом, которым удалось установить переходный характер этих соединений, имеющих много общих черт с диокситерефталевой кислотой. Если действительно окажется, что эта кислота относится к производным хинолов, то в таком случае она должна обладать формулой строения

Как и другим карбоновым кислотам, Ф. кислотам отвечают Ф. альдегиды, получающиеся легче всего из соответствующих ксилилентетрахлоридов при стоянии их с водой:

С₆Н₄(CHCl₂)₂ + 2Н₂О = С₆Н₄(CHO)₂ + 4HCl.

o-Ф. альдегид плавится при 52° и кипит при 245°; m-Ф. альдегид плавится при 89°, кипит при 180°; p-Ф. альдегид плавится при 114°, кипит при 200°. Альдегиды эти можно получать и восстановлением Ф. кислоты, но реакция эта идет не чисто, особенно в случае o-Ф. кислоты, в которой особенная реакционная способность одного из карбонильных кислородов и здесь дает себя чувствовать, так как при восстановлении Ф. ангидрида получается ангидрид оксиметилбензойной кислоты или фталид:

Фталид плавится при 83° и кипит при 290°; он легко растворяется в щелочах и при этом переходит в соль o-оксиметилбензойной кислоты

которая в свою очередь при нагревании уже до 120° теряет воду и снова переходит во фталид. Легче всего фталид получается по методу Гребе из фталимида, который при восстановлении цинком и соляной кислотой переходит во фталимидин:

который при действии азотистой кислоты дает нитрозофталимидин

легко разлагающийся едкими щелочами на азот и o-оксиметилбензойную кислоту, и далее фталид.

Д. Хардин. Δ.