Фракционированное выпаривание

(хим.). — Под Ф. выпариванием подразумевается удаление из данного раствора при постоянной температуре (изотермично) летучей составной части его с отобранием появляющихся кристаллов по мере их образования. Важность последней операции доступнее всего может быть разъяснена на примерах систем из двух тел. Положим, что диаграмма (фиг. 1) передает условия возможных равновесных систем, образованных водой и какой-нибудь легкоплавкой солью (напр. AgNO₃; см. Правило фаз) и пусть данная при некоторой определенной температуре система содержит а % воды и (100 — а) % соли и этот состав отвечает точке а; как показывает диаграмма при этих условиях, ближайшая безразлично-устойчивая равновесная система заключает b % воды и (100 — b) % соли, а потому ясно, что при отсутствии переохлаждения система с а % воды должна слагаться из [100(а — b)]/(100 — b) вес. ед. льда + (100 — а)/(100 — b) в. ед. раствора, заключающего на (100 — а) % соли b(100 — а)/(100 — b) % воды и отвечающего по составу точке b.

Фиг. 1. А — вода, В — соль. Количество воды считается от В к А, соли наоборот. Чертеж схематический.

Если такую систему подвергнуть изотермичному выпариванию, то испаряться, т. е. уменьшаться в количестве, может только лед [Видимое испарение льда (при неизменном количестве раствора) будет следствием того, что при испарении из раствора воды давление ее пара, равное в точке b давлению пара льда (см. Правило фаз), должно было бы падать, а это должно влечь за собой растворение в растворе новых количеств льда и восстановление первоначального давления раствора, его первоначального количества и первоначальной концентрации.] (Мейергофер), а концентрация раствора останется неизменной, согласно положению Мейергофера, гласящему, что насыщенные водно-соляные растворы [Дело объясняется тем, что в данном случае, при двух составляющих телах, трех сосуществующих фазах (лед + насыщенный им раствор + пар) и одном фиксированном внешнем факторе равновесия (температуре), мы имеем дело с системой, обладающей нулевой степенью свободы (ср. Горбов, "Закон фаз", "Физико-математический ежегодник", т. II), иначе — нонвариантной (инвариантной, по новой номенклатуре Тревора), а равновесие такой системы (и ее концентрация) не зависит от относительных количеств участвующих в ней тел; совершенно одинаково из насыщенного раствора (пар + раствор + соль) можно отбирать твердое тело, не нарушая концентрации раствора.] испаряются без изменения концентрации; если же предварительно отобрать кристаллы льда и подвергнуть изотермичному выпариванию раствор, то по мере удаления воды состав его будет изменяться, т. е. концентрация соли будет возрастать, пока она не сравняется с той, которая отвечает точке с, представляющей растворимость соли при температуре опыта; здесь при отсутствии пересыщения соль должна начать выделяться в твердом состоянии, система из моновариантной снова превратится в инвариантную [Два независимых слагаемых образуют три фазы: твердая соль + насыщенный раствор + пар, и из двух внешних факторов равновесия, температуры и давления — первый имеет заданное, определенное значение.], которая может быть выпариваема далее без изменения концентрации. В данном случае, когда выпадающая в твердом виде соль неспособна в условиях опыта вступать с водой в химическое соединение, безразлично, будем ли мы отбирать ее по мере выпадения или же оставлять в соприкосновении с раствором, потому что, хотя общий состав системы и будет перемещаться с испарением воды по изотерме от с к d, но состав постепенно нарастающей в количестве твердой фазы (по предположению) не может меняться; безразличен, кроме того, и выбор той или другой изотермы, той или другой температуры, при которой происходит Ф. выпаривание. Но если соль образует с водой несколько гидратов и мы желаем с помощью Ф. выпаривания получить один из них в чистом состоянии, то необходимо не только строго выбрать температуру опыта, но и отбирать выпадающие кристаллы гидрата по мере их образования. Так, напр., диаграмма (фиг. 2) растворимости хлорного железа — Fe₂Cl₆, данная Б. Роозебомом, показывает, что безводное соединение Fe₂Cl₆ может быть получено сразу только при Ф. выпаривании его растворов выше точки J (73,5°).

Фиг. 2. Кривые, идущие вниз от А и СВ, пересекаются в криогидратной точке, лежащей при —55° Ц., т. е. значительно шире основной линии чертежа. Кривая BCDEXHJKL нанесена по данным В. Роозебоома, но линия, отвечающая 100 % Fe₂Cl₆, должна, по-настоящему, лежать значительно правее.

Если же для Ф. удаления воды выбрана какая-нибудь из изотерм, приходящихся между точками J и К (К — эвтектическая точка сплавов Fe₂Cl₆∙4Н₂О и Fe₂Cl₆; лежит при 66°), и кристаллы Fe₂Cl₆∙4Н₂О не отбираются по мере образования, то должно иметь место следующее: в точке пересечения избранной изотермы с кривой HJ должно по мере удаления воды начаться осаждение гидрата Fe₂Cl₆∙4Н₂О. Оно закончится вполне и вместо системы из соли + насыщенного раствора + пар мы перейдем к системе из твердой соли + пар, когда состав раствора будет отвечать точке пересечения выбранной изотермы с вертикальной линией, опущенной из точки J, которая представляет температуру плавления гидрата Fe₂Cl₆∙4Н₂О [Такая вертикальная линия отвечает одной из начальных ординат диаграммы 1-й, данной выше; подобными вертикальными линиями вся 2-я диаграмма может быть разбита на ряд отдельных систем из двух тел, а именно: вода + Fe₂Cl₆∙12Н₂О, Fe₂Cl₆∙12Н₂О + Fe₂Cl₆∙7H₂О и т. д.], т. е. такую температуру, при которой состав твердого тела отвечает определенной формуле, тождествен с составом насыщенного раствора (см. Правило фаз о гидратах хлористого кальция) и при которой последний переходит в твердое состояние, не меняя своего состава. При дальнейшем изотермичном удалении воды мы уже должны наблюдать образование системы, сложенной из гидрата Fe₂Cl₆∙4Н₂О (твердая фаза) + насыщенного по отношению к этому гидрату раствора + пара; когда состав системы пересечет кривую JK, то Fe₂Cl₆∙4Н₂О исчезнет и останется только раствор, который, начиная с точки пересечения изотермы с кривой KL, будет выделять в осадке безводное Fe₂Cl₆; т. е. последовательно мы перейдем от ненасыщенного раствора к насыщенному Fe₂Cl₆∙4Н₂О, затем к твердому телу Fe₂Cl₆∙4Н₂О, потом опять к раствору, насыщенному по отношению к Fe₂Cl₆∙4Н₂О, но не насыщенному по отношению к Fe₂Cl₆, потом к раствору, насыщенному по отношению к Fe₂Cl₆ и, наконец, к твердому безводному Fe₂Cl₆; раствор сначала как бы высохнет, а потом, с удалением еще части воды, снова станет жидким. Понятно, что последнего явления (превращения твердого тела в раствор) нельзя было бы наблюдать, если бы кристаллы Fe₂Cl₆∙4Н₂О отбирались по мере образования. Если бы опыт Ф. выпаривания велся при температуре, лежащей выше 30° (точка X — эвтектическая точка сплавов Fe₂Cl₆∙7Н₂О и Fe₂Cl₆∙5Н₂О), но ниже 32,5° (точка Е — темп. плавления Fe₂Cl₆∙7Н₂О), напр. по изотерме yy, то при отбирании кристаллов мы могли бы остановиться на чистом двенадцативодном гидрате — Fe₂Cl₆∙12Н₂О, а при неотбирании система должна сначала застыть в гидрат Fe₂Cl₆∙12Н₂О, стать при дальнейшем выпаривании воды жидкой, потом снова застыть в Fe₂Cl₆∙7Н₂О, снова стать жидкой и окончательно застыть в массу кристаллов Fe₂Cl₆∙5Н₂О, которые, если и способны терять далее воду (выветриваться) при указанной температуре, то во всяком случае очень медленно и оставаясь постоянно в твердом состоянии. Явления значительно усложняются, когда вместо системы двух тел мы имеем дело с системами, заключающими три и более тела, способных образовывать, кроме того, с летучим растворителем определенные химические соединения или же давать между собой твердые сплавы [Рассмотрение изотермы треугольной диаграммы (см. Правило фаз и сплавы) не решает дела при трех телах, потому что изотермы такой диаграммы отвечают гетеротипным системам, возможным при переменной концентрации всех трех тел, а требуется узнать результат удаления одного тела при постоянной температуре и при данном заранее соотношении двух других тел.]. Не имея места изложить здесь подробный очерк возможных явлений, отсылаем читателя к сочинению Банкрофта "The Phase Rule" — главы: "Fractional evaporation" и "Two volatile components", стр. 209—225, и к статье Van't Hoff'a в "Rapports présentés au Congrès International de Physique etc." (П., 1900, т. I, стр. 464) — "Cristallisation à température constante".

А. И. Горбов. Δ.