Серебро, в металлургии


Серебро, в металлургии
Серебряные руды. — Способы сухого пути. — Получение веркблея. — Обессеребрение веркблея: паттинсование и обессеребрение цинком. — Обработка богатой цинковой пены. — Трейбование. — Рафинирование серебра. — Способы мокрого пути. — Электролиз.
Серебряные руды. Материалом для получения С. в большом заводском размере служат как собственно серебряные руды, так и серебросодержащие руды других металлов. К первым относятся: самородное С. Ag, часто с примесью других металлов (Au, Cu, Hg); серебряная амальгама AgnHgm (26—86% Ag); серебряный блеск (аргентит) Ag2S, одна из важнейших руд С.; встречается обыкновенно вместе с другими колчеданистыми (сернистыми) рудами, серебряно-медный блеск (стромейерит) Ag2S·Cu2S; серебро-сурьмяный блеск (миаргирит) Ag2S+Sb2S3; сурьмянистое С. (дискразит) от Ag2Sb до Ag13Sb; темная красная серебряная руда (пираргирит) 3Ag2S·Sb2S3, светлая красная серебряная руда (проустит) 3Ag2S·As2S3; фальэрц (тетраэдрит) 4[Cu2S, FeS, ZnS, Ag2S, Hg2S...]·[As, Sb]2S3; смотря по преобладанию As или Sb, различают мышьяковый и сурьмяный фальэрц; содержание С. колеблется от дробных долей процента до 30% и более; хрупкая серебряная руда (стефанит) 5Ag2S·Sb2S3; полибазит (евгеновый блеск) 9[Cu2, Ag2]S·[As, Sb]2S3; фрейслебенит (тростниковая руда) 5[Pb, Ag2]S+2Sb2S3 — редкий минерал; штернбергит AgFe2S3; роговое C. (кераргирит) AgCl встречается иногда в таких количествах, что может иметь самостоятельное практическое значение; бромистое С. (бромирит) AgBr; хлоробромистое С. (эмболит) mAgCl+nAgBr; йодистое С. (йодит) AgJ; теллуристое С. (гессит) Ag2Te — редкий минерал. Большая часть приведенных здесь серебряных руд встречаются вместе в одном и том же месторождения и вместе же подвергаются металлургической обработке. Фальэрц часто другими рудами С. не сопровождается. К числу других металлов, часто содержащих С., принадлежат: свинцовый блеск, медный колчедан, цинковая обманка, магнитный и серный колчеданы, бурнонит, медный блеск, пестрая медная руда, самородный мышьяк, мышьяковый колчедан и некоторые руды кобальта, никеля и висмута. Содержание С. в свинцовом блеске иногда бывает столь значительно, что ценность С. превосходит ценность свинца. Большая часть добываемого в Европе С. извлекается из свинцового блеска. Кроме руд, материалом для извлечения С. являются еще некоторые заводские продукты, напр., купфер- и блейштейн, черная медь, абцуг, остатки от обжигания серебросодержащего серного колчедана и т. п.
Извлечение С. из руд и заводских продуктов может быть осуществлено или I — сухим путем, т. е. с помощью реакций, происходящих при "плавке" серебросодержащих материалов с соответствующими примесями, или II — мокрым путем, т. е. путем предварительного переведения С. в раствор и последующего выделения его из этого раствора; сюда же относят обыкновенно и амальгамацию, т. е. извлечение С. с помощью ртути, или, наконец, III — путем электролитическим. На практике очень часто вышеуказанные способы комбинируются друг с другом, выбор же того или другого способа зависит как от качественного состава руды или заводского продукта, так и от количественного содержания в них С., а также от различных местных экономических условий. С точки зрения влияния состава руд на способы извлечения из них С. их можно разделить на три категории: 1) самородное С.; 2) сернистые, мышьяковистые и сурьмянистые соединения; 3) галоидные соединения. По составу пустой породы различают: 1) сухие серебряные руды, если пустая порода состоит главным образом из кварца, известкового шпата, тяжелого шпата и т. п. землистых веществ и 2) колчедановые, если пустою породою являются сернистые соединения — главнейше, серный колчедан. Сверх того различают по количеству С.: 1) руды богатые 5—50% Ag и более, 2) руды среднего содержания, 5—0,3% Ag, и 3) руды бедные, менее 0,3% Ag. В общих чертах можно сказать, что руды весьма богатые, а также руды, содержащие много свинца, обрабатываются всегда сухим путем, руды же среднего содержания и бедные обрабатываются сухим или мокрым путем в зависимости от того, который из них окажется выгоднее при совокупности данных условий. Руды небогатые, но с большим содержанием меди, предпочтительно обрабатываются сухим путем в соединении с мокрым или электролитическим.
I. Способы сухого пути. Получение С. из руд или каких-либо других материалов сухим путем сводится в общем к след. операциям: 1) к переведению С. в так наз. веркблей (Werkblei), т. е. в сплав со свинцом, 2) к концентрированию С. в небольшой части этого сплава, причем остальная часть его в более или менее значительной степени лишается С. — обессеребряется, почему эту операцию называют также обессеребрением веркблея, и 3) к извлечению С. из концентрированного сплава с помощью окислительного плавления, называемого трейбованием. 1) Получение веркблея. а) Руды очень богатые и содержащие самородное С. проплавляются с небольшим количеством глета и шлакующих веществ (напр., буры) в графитовых тиглях вместимостью около 150 кг или — что значительно дешевле — в небольших отражательных печах, под которых с набойкой из мергеля или костяного пепла помещается на тележке так, что его можно выдвигать из печи по окончании плавки, причем для удобства выливания расплавленного веркблея он вращается на горизонтальной оси. Такова, напр., плавка самородного С. в Консберге (в Норвегии). Так как при этом получается весьма богатый С. сплав, то операция сокращения его естественно выпадает и он прямо идет в трейбование. b) Богатые руды, состоящие из сернистых, сурьмянистых, мышьяковистых и др. соединений С., для получения из них веркблея "присаживаются" прямо в трейбофен к расплавленному свинцу, после того как с последнего снят абцуг и абштрих (см. ниже и Свинец). Свинец разлагает соединения С., выделяя металлическое С. и, будучи в избытке, растворяет в себе это последнее, напр.:
Ag2S + nPb = PbS + 2Ag + (n—1)Pb... (1)
Весьма благоприятно действует при этом также и глет PbO:
Ag2S + 2PbO = 2Ag + 2Pb + SO2... (2)
Бывшие в руде посторонние элементы при этом отчасти выгорают (S) или улетучиваются (As, Sb) или ошлаковываются окисью свинца и механически удаляются вместе с этою последнею. Количество присаживаемой руды зависит от ее богатства; так, напр., в Альтенау при содержании более 2% Ag присаживают на 10 тонн веркблея 0,5 тонны руды. с) Руды средние, а при подходящих условиях и руды убогие, проплавляются на веркблей вместе со свинцовыми рудами или содержащими свинец заводскими продуктами, чаще всего в шахтных печах. Плавка эта ничем не отличается от обыкновенной свинцовой плавки (см. Свинец). Руды слишком колчеданистые предварительно обжигаются. Часто вместе с веркблеем здесь получается также С.-содержащий блей или купферблейштейн. Во избежание значительной потери С. от ошлакования шихту рассчитывают так, чтобы получить веркблей, содержащий не более 2% Ag. d) Если убогие руды не содержат свинца и плавку их нельзя соединить со свинцовою плавкою, то получению веркблея предшествует плавка на так назыв. роштейн (Rohstein). Роштейн состоит главным образом из сернистого железа; в него переходит почти все содержавшееся в руде С. (в виде сернистого). Если руды сухие и сами по себе штейна не дают или дают его мало, то в шихту прибавляют серный колчедан, реже медный или, за неимением таковых, — тяжелый шпат, серно-натровую соль. Напротив того, руды, слишком богатые серою, предварительно несколько обжигаются. Вообще шихту стараются составить так, чтобы получить роштейн не богаче 0,3% Ag, ибо иначе может быть значительная потеря С. в той части штейна, которая механически запутывается в шлаках. Посторонние примеси руды стараются перевести в возможно легкоплавкий и легкий (чтоб лучше отделялся от штейна) шлак, рассчитывая последний на би- или полуторасиликат. Плавка на роштейн ведется обыкновенно в шахтных печах, подобных напр. печам Пильца или Каста (см. Свинец). Горючим служит кокс или древесный уголь или смесь того и другого. Дутье обыкновенно холодное. Если получается роштейн с очень малым содержанием С., напр. меньше 0,15% Ag, то его подвергают так назыв. сокращению, т. е. обжигают и вновь проплавляют с примесью соответствующих флюсов, ошлаковывающих образовавшиеся при обжиге окислы. При этой плавке нередко прибавляют в шихту различных серебросодержащих заводских продуктов или руд среднего содержания. Получается сокращенный, более богатый С. роштейн, который уже и идет на приготовление из него веркблея. Все побочные продукты плавок, если они достаточно богаты С., идут обратно в рудную или какую-либо иную плавку или, если их много, то проплавляются самостоятельно. Операция получения веркблея из роштейна носит также название обессеребрения роштейна и состоит в извлечении С. из роштейна свинцом; последний берется или в металлическом виде, или в виде окисленных продуктов, обожженных свинцовых руд и т. п. В последнем случае металлический свинец получается во время самого процесса. Химическая сторона операции извлечения С. свинцом из штейна может быть представлена уравнением (1), см. выше; при этом следует, однако, иметь в виду, что эта реакция не идет сполна, так что совершенно полное обессеребрение роштейна указанным путем невозможно; впрочем, на практике несовершенство извлечения С. обусловливается не столько пределом рассматриваемой реакции, сколько несовершенством соприкосновения реагирующих веществ и различными другими обстоятельствами. Если обессеребрение производится с помощью металлического свинца, то операция ведется или в особых горнах, или в отражательных печах. В первом случае свинец или просто перемешивают с расплавленным роштейном (в Консберге), или его заставляют проникать через расплавленный роштейн каплями (на Алтае), для чего на поверхность роштейна в особом горне, предварительно разогретом коксом, насыпают слой древесного угля такой толщины, чтобы он мог держать на себе свинки свинца; последний, расплавляясь, проходит чрез слой угля и слой находящегося под ним расплавленного штейна. Операция ведется в несколько приемов по способу методического выщелачивания. При обессеребрении в отражательных печах роштейн (1 1/2 тонны) насыпается в измельченном виде на поверхность расплавленного свинца (25 тонн) и перемешивается с этим последним в течение некоторого времени при темп., недостаточной для расплавления штейна. Этот процесс (так называемый Crooke-Prozess) ведется также по способу методического выщелачивания, для чего устраивается несколько (напр., 4 — в Pueblo, в Сев. Америке) печей, расположенных уступами. Веркблей из верхней печи спускается в следующую нижнюю и т. д., штейн же из нижних печей последовательно переводится в верхние, пока не дойдет до самой верхней, откуда после четвертого извлечения и выпускается окончательно (далее он идет в Pueblo на извлечение меди). Так как обессеребренный роштейн всегда все-таки содержит более или менее значительные количества серебра, то он поступает в оборот, напр., в рудную плавку. В случае обессеребрения путем плавки со свинцовыми рудами или заводскими продуктами операция ведется в шахтных печах и по существу ничем не отличается от обыкновенной плавки обожженных свинцовых руд. Роштейн предварительно обжигается. При этой плавке вместе с веркблеем получается снова некоторое количество более бедного роштейна, который тоже пускается в оборот.
Получение веркблея из шпейз также производится или с помощью металлич. свинца, или повторным плавлением со свинцовыми продуктами. Перед этими операциями шпейза тщательно обжигается для возможно полного удаления мышьяка и сурьмы. Извлечение С. из других весьма многочисленных побочных заводских продуктов тоже сводится в большинстве случаев к получению веркблея одним из выше описанных способов. Исключение составляют продукты, заключающие медь; они обрабатываются предпочтительно мокрым или электролитическим путем.
2) Обессеребрение веркблея. Если веркблей недостаточно богат серебром, то его предварительно разлагают на две части: одну — меньшую, заключающую в себе почти все бывшее в первоначальном веркблее С., и другую — большую, по возможности лишенную серебра, обессеребренную. Меньшую часть, богатую С., и берут затем для окончательного разделения С. от свинца. Это разложение веркблея, или так наз. обессеребрение его, производится двумя способами, а именно: а) посредством так назыв. паттинсования, или кристаллизации, и b) посредством обессеребрения цинком.
а) Паттинсование основано на следующем явлении, открытом Паттинсоном в 1833 г.: если расплавленный сплав С. со свинцом (веркблей) охладить до темп. начала его затвердевания, то из него сперва выделяются кристаллы чистого свинца, С. же концентрируется в более легкоплавкой, не успевшей еще затвердеть части сплава; разделив эти две части друг от друга, мы получим веркблей, более богатый С. сравнительно со взятым первоначально, и кристаллы свинца, лишенные С. Вследствие невозможности полного механического отделения более легкоплавкой части от более тугоплавкой операцию приходится повторять несколько раз. Высшее содержание С. в веркблее, которого можно достигнуть путем повторной кристаллизации, равно 2 1/2%; оно отвечает наиболее легкоплавкому сплаву свинца с С. [По Гейкоку и Невиллю, такой сплав содержит лишь 2,04% Ag.]. Высшая же степень обессеребрения остальной части сплава равняется 0,001% Ag, но из экономических соображений обыкновенно ограничиваются обогащением до 1 1/2 — 2% и обессеребрением до 0,002% Ag. На практике сокращение веркблея ведут или до одной трети, или до одной восьмой, т. е. охлаждение сплава продолжают до тех пор, пока в жидком виде останется лишь 1/3 или 1/8 его часть. Так как во втором случае обогащение идет быстрее, то для бедных веркблеев предпочитают эту систему (до 1/8), в остальных же случаях обыкновенно придерживаются первой (до 1/3). Сама операция отделения затвердевшей части сплава от жидкой может производиться или вручную, или с помощью машин. В первом случае, или при так назыв. обыкновенном паттинсовании, кристаллизация ведется в полусферических чугунных котлах К (фиг. 1) вместимостью от 10 до 15 тонн свинца, расположенных над топками А.
Фиг. 1. Котел для ручного паттинсования.
Фиг. 1. Котел для ручного паттинсования.
Число котлов при сокращении до 1/3 обыкновенно не превосходит 15 и только в случае приготовления "пробирного" свинца достигает до 24. При сокращении до 1/8 число котлов — от 2 до 6. Котлы располагаются рядом или по сторонам прямого угла, образуя так назыв. батарею. В вершине угла помещается котел с исходным веркблеем, по одну сторону от него — котлы со свинцом с постепенно возрастающим, а по другую — с постепенно убывающим содержанием С. Ход работы заключается в том, что, расплавив в центральном котле № 7 веркблей и сняв с него шликкер (см. Свинец), дают ему снова остыть и выделяющееся кристаллы свинца вычерпывают железными продырявленными ложками и переносят в соседний котелок № 6, пока не останется 1/3 (или 1/8) первоначального количества веркблея. Тогда обогащенный остаток переводят в котел № 8, лежащий по другую сторону от исходного (в сторону обогащения). Дополнив эти два котла соответственно свинцом (№ 6) и веркблеем (№ 8), полученными от предыдущего паттинсования и имеющими содержание С., одинаковое с содержанием его в только что полученных продуктах, повторяют кристаллизацию в котлах № 6 и № 8, получая еще более богатый веркблей (идет в № 9) и более обессеребренный свинец (в № 5); богатая же часть из № 6 и бедная из № 8 снова поступают в № 7 и т. д. В результате после многократной последовательной кристаллизации получается богатый веркблей (напр., в котле № 14), могущий идти в трейбование, и обессеребренный свинец (в № 1), поступающий в продажу. Если первоначальный веркблей очень нечист, то перед паттинсованием необходимо его рафинировать (см. Свинец). В случае механического паттинсования расплавление веркблея производится в отдельном котле, из которого он поступает в особый чугунный цилиндр, где, собственно, и происходит кристаллизация. Ход операции состоит в том, что застывающий металл перемешивают, и, когда образуется потребное количество (2/3) кристаллов, жидкую обогащенную часть веркблея выпускают. К оставшимся бедным кристаллам прибавляют свинца с одинаковым с ними содержанием С., чтобы дополнить цилиндр, и повторяют операцию. Таким образом поступают до тех пор, пока не получат в остатке убогий свинец, идущий в продажу, так как дальнейшее обессеребрение его уже невыгодно. Полученные при этом различные сорта веркблеев также подвергаются многократной кристаллизации и дают в конечном результате богатый веркблей, поступающий на трейбофен. Смотря по способу перемешивания металла, различают двоякого рода приборы для механического паттинсования: в одних это перемешивание достигается металлическими вращающимися мешалками, в других — просто впуском струи водяного пара упругостью около 3 атм. В приборах первого рода, фиг. 2, z — кристаллизационный цилиндр, в котором могут вращаться в противоположные стороны 2 мешалки — одна с лопатками х и другая (на фиг. не видимая), имеющая форму рамы и прикрепленная к цилиндрическому пустотелому валу, насаженному на вал m.
Фиг. 2. Прибор для механического паттинсования.
Фиг. 2. Прибор для механического паттинсования.
Оба вала вращаются в противоположный стороны особою машиною через посредство зубчатой передачи. Под цилиндр можно в случае надобности пускать топочные горячие газы. Жидкая часть выпускается через отверстия n, n в формы g, g. В приборах второго рода, фиг. 3, С — котел для расплавления, k — цилиндр для кристаллизации, Е и r — топки, v — трубка, приводящая пар, p — пластинка для более равномерного распределения пара, под ней видно выпускное отверстие.
Фиг. 3. Прибор для процесса Rozan'a.
Фиг. 3. Прибор для процесса Rozan'a.
Этот способ паттинсования известен еще под названием процесса Rozan'a. Он обходится дешевле двух предыдущих и потому часто применяется.
b) Обессеребрение цинком заключается в том, что к расплавленному веркблею присаживают некоторое количество (1 1/2 — 2% от веса веркблея) цинка и, тщательно перемешав сплав, дают ему медленно остывать, причем, как показывает опыт, по мере понижения темп. сплав этот разлагается и получается два слоя: внизу более тяжелый и более легкоплавкий сплав свинца с небольшим количеством цинка, вверху же более легкий и более трудноплавкий сплав цинка с некоторым количеством свинца и почти со всем бывшим в веркблее количеством С. Этот верхний слой, так наз. цинковая пена, затвердевает раньше нижнего и может быть легко отделен от последнего. Кроме С., в цинковую пену переходят из веркблея также золото, медь, никель и кобальт, тогда как олово, висмут, сурьма и мышьяк остаются в свинце. При значительном содержании сурьмы и мышьяка в веркблее обессеребрение его затрудняется, и делается необходимым предварительное рафинирование. Самая операция обессеребрения цинком ведется в котлах, подобных тем, какие употребляются для ручного паттинсования или для рафинирования свинца (см.). Вместимость котлов в Европе бывает 12—25 тонн, в Америке же 30—55 тонн свинца. К разогретому выше темп. плавл. цинка веркблею присаживают цинк, обыкновенно в твердом виде, погружая его в свинец с помощью продырявленных ложек, предохраняя этим его от окисления на воздухе. Когда вся присаживаемая порция цинка расплавится, содержимое котла перемешивают с 1/2 часа, дают ему остывать и снимают образующуюся по мере охлаждения цинковую пену, пока начнут уже появляться кристаллы свинца. Тогда котел снова подогревают и делают вторую присадку цинка и т. д. В общем делают от 2 до 4 присадок и столько же раз снимают пену. Число присадок и количество всего израсходованного цинка определяются, главнейше, содержанием С. в исходном веркблее. При содержании С. 0,025 — 0,100 — 0,300% расход цинка составляет 1,25 — 1,5 — 2,0% против веса веркблея. Если веркблей содержит золото и медь, то перед главным обессеребрением делают небольшую присадку цинка для извлечения названных двух металлов, которые переходят в цинковую пену еще легче С. и потому извлекаются уже первыми порциями цинка. Эту пену собирают и обрабатывают отдельно. Для собственно обессеребрения делают обыкновенно 3 присадки. Пена, снятая после 2-й и 3-й присадок, бедна серебром и обыкновенно идет для первой присадки в последующей операции. Цинковая пена для дальнейшего обогащения серебра подвергается зейгированию (вытапливанию) в котлах или отражательных печах. При этом, смотря по температуре зейгирования, из нее вытапливается более или менее значительное количество свинца ("Saigerbei") и остается более богатый сплав цинка со свинцом и С., смешанный с более или менее значительным количеством окислов; этот остаток носит название богатой цинковой пены. Он подвергается различной обработке с целью получения богатого веркблея, могущего идти в трейбование. Остальные продукты обессеребрения цинком — обессеребренный свинец и вышеупомянутый Saigerblei — идут: первый — в рафинирование для удаления растворенного в нем цинка (ср. раф. свинца), второй — в новое обессеребрение. В последнее время предложено для обессеребрения употреблять сплав цинка с алюминием (0,5%), чем достигается получение цинковой пены, почти свободной от окислов, из которой зейгированием можно получить пену, более богатую (20—35% Ag) сравнительно с получаемой при обессеребрении одним цинком (не более 10%). Такую пену обрабатывают затем серною кислотою, при чем цинк растворяется, С. же с небольшим количеством свинца остается в виде нерастворимого шлама, который и поступает в дальнейшую переработку.
Переработка богатой цинковой пены на веркблей может быть произведена: 1) плавкой ее в шахтных печах с богатыми железом шлаками, 2) плавкой с хлористыми щелочными металлами, 3) окислением цинка посредством трейбования, 4) окислением цинка с помощью водяного пара и удалением образовавшейся окиси соответствующими растворителями, 5) отгонкой цинка в металлич. виде в графитовых сосудах. Первые два способа влекут за собою полную потерю цинка, так как он переходит в шлак; третий, кроме того, еще влечет значительный угар (т. е. потерю от улетучивания) С.; поэтому способы эти (особенно 2-й и 3-й), не пользуясь распространением, вытеснены способами 4-м или 5-м, позволяющими утилизировать цинк. Последний при отгонке получается прямо в металлическом виде и может снова идти для обессеребрения, в случае же способа 4-го цинк получается в виде более или менее ценных соединений, напр. цинковых белил или купороса. Эти два последних способа и будут рассмотрены здесь несколько подробнее. Удаление цинка из богатой пены с помощью водяного пара, или так наз. способ Кордюрье (Cordurié), основывается на реакции:
Zn + H2O = ZnO + H2... (3)
и состоит в пропускании сжатого (1 1/2 — 5 атм.) водяного пара в расплавленный и нагретый до красного каления сплав. Операция производится в котлах, подобных тем, какие употребляются для рафинирования свинца водяным паром, и по существу от последнего процесса ничем не отличается (см. Свинец, фиг. 10). Продуктами рассматриваемой обработки богатой цинковой пены являются: 1) богатый веркблей и 2) окислы цинка и свинца (отчасти также сурьмы, меди др.) с механически запутанным в них тем же веркблеем, раздробленным на мелкие шарики. Кроме того, еще получается некоторое количество серебросодержащей пыли, увлекаемой водяным паром, которую улавливают соответствующими приспособлениями. Так как во время операции выделяется свободный водород (уравн. 3), то необходимы предосторожности для избежания взрывов гремучего газа. Для удаления окиси цинка из вышеупомянутой смеси окислов их обрабатывают или раствором углеаммиачной соли (способ Шнабеля), или серной кислотой. В первом случае цинк выделяют из раствора кипячением, причем осаждается основная углецинковая соль. Во втором получают цинковый купорос. Нерастворимый остаток, состоящий, главнейше, из смеси окиси свинца с мелко раздробленным веркблеем, поступает затем в трейбование вместе с богатым веркблеем. Удаление цинка из богатой пены посредством отгонки происходит при темп. белого каления. Сосуды для дистилляции делаются из смеси огнеупорной глины с графитом и имеют или грушевидную, или цилиндрическую форму, или форму тиглей с крышками. Приемниками отгоняемого цинка служат различной формы сосуды из огнеупорного материала (напр., старые реторты) или чугунные ящики. Печи для накаливания реторт бывают неподвижные и подвижные. Первые часто делаются газовыми, вторые же обыкновенно нагреваются коксом. На фиг. 4 а, b представлена неподвижная газовая печь в продольном (а) и поперечном (b) разрезах.
Фиг. 4. Продольный (a) и поперечный (b) разрез неподвижной печи для отгонки цинка из богатой цинковой пены.
H — газовая топка; R — нагревательное пространство; x, x, х — цилиндрические реторты; J — вытяжная труба. Фиг. 5 представляет коксовую печь для перегонки в тиглях.
Фиг. 5. Коксовая Фрейбергская печь для отгонки цинка в тиглях.
Фиг. 5. Коксовая Фрейбергская печь для отгонки цинка в тиглях.
Здесь х, х — колосники, t — тигель, P — чугунный приемник для цинка. Вместимость тигля 225 кг. Цель устройства подвижных печей заключается в том, чтобы избежать трудного и опасного обращения с раскаленными ретортами. Одна из таких подвижных коксовых печей представлена на фиг. 6 а в вертикальном разрезе через реторту r и на фиг. 6 b, показывающей наружный вид с той стенки, в которую выходит горло реторты.
Фиг. 6. Разрез (а) и внешний вид (b) подвижной печи для отгонки цинка.
Для опорожнения реторты вся печь может быть повернута на горизонтальной оси с помощью бесконечного винта и зубчатого колеса, насаженного на один конец (левый на фиг. 6 b) оси. Вместимость реторты от 120 до 500 кг. После наполнения реторты цинковою пеною с примесью 1—3% угольного порошка (для восстановления окислов) примазывают глиною приемник и быстро разогревают печь. По окончании отгонки приемник отнимают и, наклоняя печь, выливают из реторты веркблей, выгребают из нее остатки и наполняют снова. Перегонка 450 кг пены длится около 8 час. Реторта выдерживает 30—40 операций. Продуктами описываемого процесса являются веркблей, поступающей в трейбование, цинк, идущий для обессеребрения, и некоторое количество остатков, более или менее окисленных. При высокой цене цинка и сравнительной простоте операций способ дистилляции нередко оказывается самым экономичным. Принцип обессеребрения цинком был установлен Карстеном в 1842 г., но в заводском масштабе процесс был введен лишь в 1850 г. Перкисом. Преимущества этого процесса перед паттинсованием заключаются в том, что он дает более высокие выходы С. и свинца, протекает быстрее, дает после рафинирования весьма чистый свинец, требует меньшего расхода горючего и меньшего числа рабочих. Обогащение веркблея достигает 12%, обессеребрение же свинца — 0,0005% серебра.
3. Трейбование. Достаточно богатый веркблей, полученный каким-либо из вышеописанных способов, подвергается затем для извлечения из него С. так наз. трейбованию, т. е. окислительному правлению в особых отражательных печах с дутьем, называемых трейбофенами. Во время этого процесса свинец (и другие неблагородные металлы) окисляется кислородом воздуха и в виде расплавленной окиси PbO (глёта) постепенно удаляется из печи, между тем как С. остается неокисленным и все более и более концентрируется в остающейся части сплава. На практике трейбование ведут трояким образом: 1) предварительно доводят содержание С. в сплаве до 50—80%, и этот богатый сплав "черный блик" вторично перерабатывают на С.; 2) трейбование доводят до получения так наз. бликового С., заключающего около 90% С., и это последнее подвергают рафинированию для получения чистого С.; 3) веркблей (или предварительно концентрированный сплав) прямо доводят до чистого С. ("Feinsilber"). По устройству трейбофенов их подразделяют на немецкие и английские, главное отличие которых состоит в том, что у первых свод печи делается подъемным, а под неподвижным, у вторых — свод неподвижен, а под располагается на особой тележке и может выдвигаться из печи. Под трейбофенов имеет круглое, овальное или квадратное очертание. Немецкий трейбофен с круглым подом представлен на фиг. 7 а — в вертикальном и на фиг. 7 b — в горизонтальном разрезе.
Фиг. 7. Вертикальный (a) и горизонтальный (b) разрезы немецкого трейбофена.
Здесь r — каменноугольная топка с нижним дутьем, приводимым трубою w; m — рабочее пространство над подом i; f — боровок, ведущий в канал, соединяющий трейбофен с камерами для улавливания пыли, увлекаемой из печи топочными газами. Около х вставляются две фурмы для дутья, направляемого прямо на поверхность расплавленного веркблея; n — подъемная крышка из котельного железа, выкладываемая с внутренней стороны огнеупорною глиною. Через g — спускается глёт по мере его образования; р — железная труба, отводящая свинцовые пары от места спуска глёта, или так назыв. глётовой дорожки. Набойка пода делается из мергеля и состоит из двух слоев; верхний, или так наз. дельный, слой меняется после каждой операции, нижний же — "мертвый" — остается, так как до него не должно достигать разъедание и пропитывание набойки окисью свинца. Описанный трейбофен (в Лаутентале) вмещает 10 тонн свинца. При большей вместимости (до 25 т.) поду придают квадратное или эллиптическое очертание. Операция начинается с приготовления новой дельной набойки пода. Когда она готова, ее сушат на легком огне и после высушивания и достаточного прогрева подымают колпак и начинают насаживать свинки веркблея. В некоторых случаях насаживают сразу все количество свинца, предназначаемое для одной операции, иногда же — только часть, остальное же присаживают во время самого процесса трейбования, по мере освобождения места в трейбофене. Последний способ дает возможность перерабатывать большие насадки, напр. до 50—60 тонн, и особенно употребителен в тех случаях, когда работу ведут на черный блик. Окончив насаживание, колпак опускают, после чего наступает расплавление; оно ведется медленно, и при нечистых свинцах им пользуются как зейгированием: различные посторонние
примеси, загрязняющие свинец механически, а также более трудноплавкие сплавы (напр., с медью) остаются в твердом виде и всплывают на поверхность расплавленного металла, откуда их и удаляют. Эта операция носит название снятия абцуга (Abzug). По снятии абцуга пускают дутье. Тогда начинается энергичное окисление свинца и его легко окисляющихся примесей, особенно мышьяка и сурьмы. Глёт, образующийся в этот период, более или менее сильно загрязненный окислами названных элементов и имеющий густую консистенцию и темный цвет, называется абштрихом (Abstrich). Его снимают так же, как и абцуг. После удаления абштриха наступает период образования более или менее чистого глёта, продолжающийся до конца трейбования. Жидкий металл окружается кольцом расплавленного глёта, который по мере своего образования спускается из печи по вырезанному в набойке и по мере надобности углубляемому желобу, или по так наз. глётовой дорожке (Glättgasse). К концу операции температуру печи и упругость дутья (20—25 мм ртути) увеличивают. Когда содержание С. в остающемся на трейбофене сплаве приближается к 90%, глёта образуется уже немного и он, покрывая сплав тонким слоем, дает повод к образованию на поверхности последнего цветных колец и пятен. Наконец, наступает так наз. бликование С., т. е. появление чистой блестящей поверхности С. вместе с исчезновением последних пленок глёта. На этом обыкновенно и кончают операцию. Сплав или вычерпывают, или охлаждают водою и выламывают из его гнезда. Это так наз. бликовое С. содержит 5—10% примесей (преимущественно свинец, иногда медь, висмут) и поступает в рафинирование. Если работают на черный блик, то трейбование прекращают раньше и ведут его обыкновенно с присадкой. Этот способ особенно применим в случае содержания в веркблее висмута (напр., во Фрайберге), который большею частью переходит в черный блик и при переработке этого последнего на чистое С. уходит в глёт, откуда уже и извлекается мокрым путем. Потеря свинца во время трейбования простирается от 3 до 8% веса веркблея; потеря С. = 0,5—1% его общего количества. Продолжительность процесса от 20 до 300 часов, смотря по величине насадки и чистого веркблея. Расход каменного угля = 20—30% против веса веркблея. Дрова не употребляются только по причине их дороговизны, иначе они были бы весьма подходящим для трейбования горючим материалом, так как этот процесс не требует очень высокой температуры. Работа в английском трейбофене отличается от работы в немецком тем, что абцуг и абштрих не снимают и сперва доводят содержание С. только до 50—70%. Для увеличения продолжительности службы пода применяют иногда водяное охлаждение (печи Steitz'a). Сокращенный богатый сплав затем перерабатывается на чистое С. на новом поду. Так как работу (сокращение) ведут всегда с присадкой, то при данной вместимости пода относительная производительность английского трейбофена больше производительности немецкого. Отработавший под выдвигается и тотчас же заменяется другим, так что работа не прерывается. Угар свинца и С. меньше, но расход горючего больше, чем в немецких трейбофенах. Английские печи применяются особенно к богатым веркблеям, обогащенным при помощи цинка. Продуктами требования являются: С. (бликовое или чистое), глёт, абцуг, абштрих, туция (пыль, осевшая в ловушках и состоящая главным образом из окиси свинца) и герд (Herd), т. е. выломанный под трейбофена, пропитанный глётом. Глёт, если не содержит сколько-нибудь значительных количеств С., идет в продажу прямо или предварительно "оживляется", т. е. восстановляется в металлический свинец. Смотря по быстроте охлаждения, получаются два видоизменения глёта: желтый ("Silberglätte") — при быстром и красный ("Goldglätte") — при медленном охлаждении. Переработка остальных вышеупомянутых побочных продуктов описана в статье Свинец.
Рафинирование. Так как бликовое С. не чисто и содержит иногда до 10% посторонних примесей (обыкновенно Pb, Cu, Bi, реже As, Sb, Ni и др.), то для удаления этих последних его подвергают новому окислительному плавлению, или так наз. рафинированию. Окисление примесей совершается или на счет кислорода воздуха, как при трейбовании, или на счет кислорода нарочно прибавляемых для того окислителей. Рафинирование иногда ведется в тех же трейбофенах, в которых велось трейбование, и тогда оно представляет непосредственное продолжение этого последнего процесса, следующее за бликованием С.; иногда же, как напр. при работах в английских трейбофенах, рафинирование ведут на новом поду. Кроме того, для рассматриваемого процесса употребляются особого рода небольшие отражательные печи (иногда с дутьем), действующие на каменном угле, на дровах, или на газе. Одна из таких печей представлена на фиг. 8, где r — топка, b — рабочее пространство над подом v из мергеля, с — подъемная крышка, d — дымовой канал.
Фиг. 8. Рафинировочная печь.
Фиг. 8. Рафинировочная печь.
Химический процесс и в этом случае тот же, что и при трейбовании. По временам в печь забрасывают порошок того материала, из которого сделан под (напр., мергеля), и счищают с поверхности расплавленного металла образовавшиеся окислы и шлаки. О конце рафинирования судят по зачерпываемым от времени до времени пробам С. Одним из наиболее характерных свойств чистого С. является так наз. вырастание его при застывании, зависящее от довольно энергичного выделения кислорода, поглощенного им в расплавленном состоянии. В прежнее время рафинирование велось обыкновенно в особых муфельных печах на так наз. тесте (Test). Такая печь изображена на фиг. 9 а в вертикальном разрезе через середину.
Фиг. 9. a — печь для рафинирования на тесте. b — тест.
E — калильное пространство; v — рабочее отверстие; z — вытяжной канал; t — тест. Последний в увеличенном масштабе изображен на фиг. 9 b, он представляет железную полусферическую чашу, выложенную внутри мергелем или выщелоченною костяною золою. Сверху тест покрывается крышкой D; m — отверстие, через которое насаживается С. и приводится необходимый для окисления воздух. Величина насадки доходит до 25 кг. Операцию ведут на древесном угле, которым заполняют пространство Е, окружающее тест. По временам С. перемешивают и счищают шлаки. Процесс длится около 3-х часов. В настоящее время этот способ ввиду его неэкономичности употребляется редко. Наконец, еще существует способ рафинирования С. плавлением его в тиглях (железных или графитовых) с окисляющими примесями. Этот способ особенно применим для очищения С., полученного мокрым путем или с помощью амальгамации. В качестве окислителей употребляются селитра или серно-серебряная соль (способ Rössler'a). Для разложения хлористого С., содержащегося иногда в цементном С., прибавляют поташ. Серно-серебряная соль с особым успехом применяется для окисления свинца и висмута: ее прибавляют к расплавленному под слоем песка в графитовом тигле С. и перемешивают железной мешалкой. При высокой температуре серно-серебряная соль распадается на металлическое С., сернистый ангидрид и кислород; последний идет на окисление примесей, которые затем с песком образуют шлак. Этот шлак может идти на извлечение висмута. Медь этим путем не окисляется; для удаления меди и сурьмы употребляют селитру. Если меди очень много, то лучше всего С. сплавить с некоторым количеством свинца и затем этот сплав снова подвергнуть трейбованию; тогда вместе с окисью свинца удаляется и окись меди. Для накаливания тиглей употребляются как отражательные печи, так и горны с естественною тягою или с нижним дутьем, действующие на коксе или древесном угле. Рафинированное тем или другим способом С. все-таки не бывает химически чисто и содержит 0,2—0,3% примесей, чаще всего свинец, медь, золото, висмут, сурьму, мышьяк, иногда платину и палладий.
II. Способы мокрого пути. Материалом для обработки мокрым путем могут служить серебросодержащие 1) руды, 2) штейны и 3) медь — черная и штыковая. В общих чертах обработка руд и штейнов заключается в том, что помощью предварительного хлорирующего или сульфатизирующего обжигания (см. Руды) С. переводят в хлористое AgCl или в сернокислое Ag2SO4, затем извлекают его соответствующими растворителями и, наконец, осаждают из раствора с помощью подходящих реактивов. Выбором тех или других растворителей и осадителей и обусловливается различие нижеприведенных способов извлечения С. мокрым путем. Способ Патера: руду подвергают хлорирующему обжиганию в отражательных печах (часто в печах с вращающимся рабочим пространством, напр. в печах Брюккнера, Гоффмана; в последнее время входят в употребление печи Штетефельда) и образовавшееся хлористое С. выщелачивают раствором серноватисто-натровой соли Na2S2O3. Процесс растворения хлористого С. может быть выражен следующим уравнением: 2AgCl + 3Na2S2O3 = NaCl + Ag2S2O3·2Na2S2O3, т. е. образуется легкорастворимая двойная соль; эту последнюю затем разлагают сернистым натрием, при чем осаждается сернистое С. Ag2S и регенерируется серноватисто-натровая соль: Ag2S2O3·2Na2S2O3 + Na2S = Ag2S + 3Na2S2O3.
Так как обожженная руда содержит растворимые в воде (и в растворе Na2S2O3) соединения других металлов (главнейше, железа, меди, цинка, свинца), которые тоже осаждаются сернистым натрием, то для получения возможно чистого осадка сернистого С. руду перед обработкою раствором Na2S2O3 выщелачивают горячею водою. Свинец из раствора в Na2S2O3 можно до осаждения Ag2S осадить содою в виде углекислого. Выщелачивание ведется обыкновенно в деревянных ящиках с двойным дном. Регенерированный после осаждения раствор Na2S2O3 идет на извлечение следующих порций руды. Осаждение ведется также в деревянных чанах. Осадок сернистого С. освобождается от воды на фильтр-прессах, высушивается и затем присаживается к свинцу в трейбофен или же плавится в графитовых тиглях с железом и бурою. Видоизменением описанного процесса является способ Кисса, в котором Na2S2O3 заменена более дешевою серноватисто-кальциевою солью CaS2O3. При способе Патера извлекается от 70 до 90% всего содержащегося в руде С. Неполнота извлечения С. может быть объяснена тем, что серноватисто-натровая соль не растворяет сернистого С. и плохо растворяет металлическое, могущие остаться в руде и после хлорирующего обжигания. Поэтому весьма полезным дополнением к способу Патера является процесс Русселя, который состоит в том, что руда, уже обработанная по способу Патера, подвергается выщелачиванию раствором двойной серноватистокислой соли натрия и меди, способной растворять как сернистое, так и металлическое С. Упомянутой двойной соли Руссель придает состав 4Na2S2O3·3Cu2S2O3·aq; ее приготовляют смешением растворов медного купороса CuSO4 и Na2S2O3:
13Na2S2O3 + 6CuSO4 = 6Na2SO4 + 3Na2S4O6 + 4Na2S2OЗ·3Cu2S2OЗ.
Переведенное в раствор серебро затем осаждается сернистым натрием, при чем садится также и вся медь, так что раствор двойной соли не регенерируется и должен каждый раз приготовляться снова. Полученный осадок смеси сернистых С. и меди после обработки на фильтр-прессах и высушивания плавится в тиглях на штейн, последний измельчается, обжигается, и полученная смесь окислов меди с металлическим С. обрабатывается слабою серною кислотою — получается раствор медного купороса и нерастворимый остаток С., которое затем подвергается рафинированию.
При извлечении меди мокрым путем, именно при выщелачивании хлорированных медных серебросодержащих руд теми щелоками, которые остаются после осаждения меди железом и содержат в себе хлористые соединения (главным образом железа), вместе с медью в раствор переходит и большая часть (до 95%) С. вследствие растворимости хлористого С. в растворах других хлористых металлов. Из таких растворов С. осаждается или в виде йодистого AgJ посредством йодистых калия, натрия или цинка (способ Клодэ), или в виде сернистого Ag2S (способ Gibb'a) посредством сероводорода или сернистых щелочных металлов, или, наконец, в металлическом виде с помощью железа (способ Снелуса). В двух последних случаях вместе с С. осаждается и медь (соответственно: сернистая или металлическая), но, как показывает опыт, первое садится раньше второй и почти сполна переходит в первые фракции осадка, которые и берутся для дальнейшей переработки на С.
Для извлечения С. из купферштейнов применяются: 1) способ Августина, состоящий в том, что штейн подвергают сперва сильному окислительному, затем хлорирующему обжиганию и из обожженного продукта извлекают хлористое С. раствором поваренной соли. Из этого раствора затем осаждают серебро помощью меди. Способ этот малоупотребителен. 2) Способ Цирфогеля применяется к штейнам, богатым медью и не содержащим сколько-нибудь значительных количеств свинца, мышьяка и сурьмы. Сущность его заключается в том, что с помощью тщательного окислительного обжигания получают из штейна продукт, состоящий главнейше из окислов железа и меди и небольшого количества их сернокислых солей и содержащий С. в форме сернокислого Ag2SO4. Это последнее затем извлекается водою и из раствора осаждается зерновою медью. Полученный осадок так наз. цементного С. подвергается рафинированию в графитовых тиглях (см. выше). 3) К менее чистым штейнам причиняется способ Рейха, состоящий в обработке продукта окислительного обжигания серною кислотою (50°В), причем медь, железо, цинк переходят в раствор, серебро же вместе со свинцом, сурьмою и нек. др. примесями остается в виде нерастворимого шлама, который плавится на веркблей. Подобный же способ обработки нагретою серною кислотою (30° Б.) применим и для извлечения С. из черной или из штыковой меди. Назначенную для обработки медь предварительно зернят. С. остается в нерастворимом шламе, медь же, растворяясь при доступе воздуха, превращается в медный купорос. Медленность процесса растворения является одним из главных недостатков этого способа.
III. Электролиз. В металлургии С. к помощи электролиза прибегают только в некоторых случаях извлечения С. из сплавов его с другими металлами, как то: с медью, свинцом, цинком, золотом. Наибольшее практическое значение имеет извлечение С. из содержащей его меди. Сущность способа заключается в следующем: если пластину серебросодержащей нечистой меди сделать анодом, лист же чистой меди — катодом и электролитом взять раствор медного купороса, подкисленный серною кислотою, то при надлежаще выбранных плотности тока и концентрации раствора медь будет растворяться на аноде и отлагаться на катоде, С. же (и вообще металлы более электроотрицательные, нежели медь) будет оставаться на аноде нерастворенным и по мере накопления будет падать на дно сосуда, в котором производится электролиз. Металлы более электроположительные, нежели медь (Fe, Zn, Ni, Со), растворяясь на аноде, не будут отлагаться на катоде и останутся в растворе. Таким образом, результатом электролиза явится, с одной стороны, почти химически чистая медь, с другой — нерастворимый шлам, заключающий в себе, кроме благородных металлов, еще некоторые нерастворимые соединения свинца, меди, сурьмы, мышьяка, висмута, олова и др., могущие осесть из раствора вследствие побочных реакций, а также шлаки, бывшие механически запутанными в металле анода и, наконец, кусочки и порошок металлической меди. Сосудами для электролиза служат деревянные ящики, выложенные внутри свинцом. Плотность тока = 20—30 амп. на 1 кв. м поверхности электрода. Раствор заключает около 150 г медного купороса и 50 г концентрированной серной кислоты в литре (см. Медь). Таким же точно образом можно с помощью электролиза отделить С. от свинца (из веркблея) или извлечь его из сплава с цинком и свинцом, получающимся, напр., при обессеребрении веркблеев цинком с прибавкою алюминия. При электролизе веркблея по способу Keith'a электроды делаются цилиндрической формы и располагаются концентрически попеременно. Электролитом служит раствор серно-свинцовой соли в уксусно-натровой. Катоды латунные. Так как свинец осаждается на катодах в виде кристаллических сростков, которые, достигнув известной величины, могут вызвать металлический контакт с анодами, то необходимо особое приспособление для периодической очистки катодов от кристаллов свинца. Аноды окружаются кисейными мешками, в которых и собирается анодный шлам, содержащий благородные металлы. Раствор постоянно циркулирует. Плотность тока = 20 амп. на кв. м. Анодный шлам для извлечения из него благородных металлов обрабатывается обыкновенно сухим путем, напр., плавлением в тиглях (см. Рафинирование). Электролитическое обессеребрение в экономическом отношении уступает обессеребрению цинком, и потому применение его на практике весьма ограничено. При электролизе сплавов С. с золотом катодом служит серебряная пластинка, электролитом же слабый раствор азотно-серебряной соли, подкисленный азотною кислотою. В этом случае в виде шлама получается золото, С. же осаждается на катоде. Способ применяется с успехом для извлечения небольших количеств золота из содержащего его более или менее нечистого С.
Амальгамация — см. соотв. статью.
Ср. Carl Schnabel. "Handbuch der Metallhüttenkunde" (1894).
В. Бурдаков.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон. 1890—1907.

Смотреть что такое "Серебро, в металлургии" в других словарях:

  • Серебро в металлургии* — Серебряные руды. Способы сухого пути. Получение веркблея. Обессеребрение веркблея : паттинсование и обессеребрение цинком. Обработка богатой цинковой пены. Трейбование. Рафинирование серебра. Способы мокрого пути. Электролиз. Серебряные руды.… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Хлорирование (в цветной металлургии) — Хлорирование в цветной металлургии, технологический процесс нагрева материалов, содержащих цветные металлы, в атмосфере хлора, хлорсодержащих газов или в присутствии хлористых солей с целью извлечения и разделения цветных металлов. В основе… …   Большая советская энциклопедия

  • Лигатура (в металлургии) — Лигатура в металлургии, вспомогательные сплавы, применяемые для введения в жидкий металл легирующих элементов (см. также Легирование, Легированная сталь) с целью придания определённых свойств металлическому расплаву (например, жидкотекучести) или …   Большая советская энциклопедия

  • Свинец в металлургии* — Содержание: Свинцовые руды. Типы свинцовых плавок. Плавка в отражательных печах. Плавка в горнах. Обжигание и плавка в шахтных печах. Печи. Осадительная плавка. Плавка окисленных продуктов. Рафинирование свинца. Свинцовые руды. Материалом для… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Свинец, в металлургии — Содержание: Свинцовые руды. Типы свинцовых плавок. Плавка в отражательных печах. Плавка в горнах. Обжигание и плавка в шахтных печах. Печи. Осадительная плавка. Плавка окисленных продуктов. Рафинирование свинца. Свинцовые руды. Материалом для… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • ГОСТ Р 52793-2007: Металлы драгоценные. Термины и определения — Терминология ГОСТ Р 52793 2007: Металлы драгоценные. Термины и определения оригинал документа: 54 (металлургический) баланс драгоценного металла: Соотношение между массой драгоценного металла в материалах, поступивших в производство за… …   Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

  • Металл — (Metal) Определение металла, физические и химические свойства металлов Определение металла, физические и химические свойства металлов, применение металлов Содержание Содержание Определение Нахождение в природе Свойства Характерные свойства… …   Энциклопедия инвестора

  • Металлургия — (Metallurgy) История и понятие металлургии Свойства металлов, добыча и применение металлов Содержание Содержание Раздел 1. История . Раздел 2. Добывающая металлургия. Раздел 3. Свойства . Раздел 4. Применения металлов. Раздел 5. Сплавы.… …   Энциклопедия инвестора

  • Норильский никель — (Norilsk Nickel) Компания Норильский никель , история компании, деятельность компании Компания Норильский никель , история компании, деятельность компании, руководство компании Содержание Содержание Определение Миссия и стратегия История Слияния… …   Энциклопедия инвестора

  • Канада —         (Canada) гос во в Сев. Америке, занимающее сев. часть материка и примыкающие к ней о ва, в т.ч. Канадский Арктич. архипелаг, Ньюфаундленд, Ванкувер. Омывается водами Сев. Ледовитого, Тихого и Атлантич. ок. Входит в состав Содружества… …   Геологическая энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.