Селен

(хим.)

Selen нем., Selemum франц. и англ.; при О = 16, Se = 79,1 — по Экману и Петтерсоону, что согласно с одним из старых определений Берцелиуса — элемент с характером неметалла; он принадлежит к группе кислорода и, по химическим отношениям, занимает промежуточное место между серой и теллуром, как в группе галоидов бром помещается между хлором и йодом. В природе С. встречается, хотя и не очень редко, всегда в малых количествах. Он найден в сере вулканического происхождения на Вулкано (один из Липарских островов) и на Гаваи (самый большой из Сандвичевых о-вов). Обыкновенно же встречается в виде селенистых металлов вместе с сернистыми, например: селенистые: свинец PbSe, ртуть HgSe и HgSe + 4HgS, а также [Hg,Pb]Se; серебро Ag₂Se, медь Cu₂Se, а также 2PbSe + 9Cu₄Se; минералы эти и подобные были найдены на Гарце близ Тилькероде, Зорге и Клаусталя, также в Тюрингии, Швеции, в Мексике, Аргентине. Природный запас таких соединений во всяком случае ничтожен, так что главным источником С. должно считать некоторые железные или медные колчеданы и цинковые обманки, где С. играет роль серы; в них содержание его ничтожно, но при процессе обжигания, с целью получения сернистого ангидрида для синтеза камерной серной кислоты, или для того, чтоб получить окисленные металлы, весь С. сосредотачивается в определенном месте аппарата и, следовательно, может быть взят и очищен.

Газообразный селенистый еодород SeH₂ обладает, как и сернистый водород SH₂, слабыми кислотными свойствами, но менее прочен и из элементов образуется только при нагревании в пределах температур в 250 — 520°. При тех же температурах он и разлагается: если нагреть С. в запаянной трубке с водородом, то в более холодном конце ее получается возгон свободного С. в виде блестящих кристаллов; при употреблении не способного реагировать с С. газа, возгон получается аморфный. Олово при нагревании отнимает С. от H₂Se, а сера — водород. Лучший способ получения — двойное разложение с разведенной соляной кислотой селенистого калия K₂Se или железа:

FeSe + 2HCl = FeCl₂ + H₂Se;

селенистое железо готовят путем нагревания С. с железом. Некоторые органические вещества, напр. канифоль, при нагревании с С. точно так же дают H₂Se. Это бесцветный газ с противным запахом, напоминающим сероводород; после некоторого обращения с этим веществом появляется краснота глаз и начинается воспаление слизистых оболочек носа и дыхательных путей с временной утратой чувства обоняния. Растворимость в воде выше, чем для сернистого водорода; растворы обладают тем же ядовитым запахом, как и Н₂Se, и кислой реакцией. Бесцветный вначале раствор постепенно мутится на воздухе, вследствие окисления; получается аморфный С., в виде красного порошка. При взаимодействии с растворами солей тяжелых металлов получаются осадки селенистых металлов, как с H₂S — сернистых.

Единственный окисел, селенистый ангидрид SeO₂, получают, сжигая при нагревании в струе сухого кислорода С., помещенный в тугоплавкой трубке, согнутой под острым углом. Горение совершается с не особенно ярким пламенем в основании белым, а по краям в вершине синевато-зеленого цвета. Продукт горения осаждается в более холодной части прибора в виде длинных, четырехгранных блестяще-белых иголок, которые под обыкновенным давлением и при температуре около 300° возгоняются, не плавясь; пары обладают зеленовато-желтым цветом (походят на хлор) и едким, кислым запахом. По мнению Берцелиуса, который в 1817 г. открыл С. и затем доставил большую часть сведений об этом элементе, при сжигании его в воздухе образуется еще другой, менее богатый кислородом, окисел С.; особенный, пронзительный запах, распространяющийся при этом и наполняющий комнату даже при сжигании только 0,001 г, по Берцелису, принадлежит именно этому окислу. Такой же запах, напоминающий о гнилой редьке, возникает и при сжигании ранее открытого теллура (от tellus, земля), вследствие чего Берцелиус принял было найденный им С. за теллур, а затем, убедившись в его самостоятельности, назвал новый элемент С. (от σελήνη, Луна). В настоящее время известно, что запах этот, если и развивается при накаливании в пламени паяльной трубки теллура, помещенного на куске древесного угля, то благодаря присутствию в нем примеси С.; что касается состава этого пахучего вещества, то он пока остается неизвестным. Селенистый ангидрид растворим в воде при незначительном поглощении тепла — ок. 0,9 больш. калор. на грам. частичный вес. Испаряя такой раствор в эксикаторе над крепкой серной кислотой, получают большие, с продольными штрихами водяно-прозрачные кристаллы, сходные с кристаллами селитры. Это — селенистая кислота Н₂SeO₃; удельный вес 3,0066 при 15,7°. В сухом воздухе она теряет постепенно свою воду, а во влажном притягивает новые количества. Если растворить SeO₂ в 0,2 вес. ч. горячей воды и охладить, то получаются такие же кристаллы. Для С. существует, следовательно, кислота, отвечающая по составу совершенно непрочной, известной только в виде солей сернистой кислоте H₂SO₃. Эта кислота, будучи двухосновной, образует и средние соли, например, калиевую K₂SeO₃, и кислые KHSeO₃ a также и более кислые KHSeO₃. Н₂SeO₃. Средние соли щелочных металлов в воде растворимы, а соли щелочно-земельных и тяжелых металлов не растворимы; кислые же соли все растворимы. Средние соли калия, натрия и аммония имеют щелочную реакцию, а кислые — кислую. Все соли очень ядовиты. Аммонийная соль или смеси других солей с нашатырем дают при нагревании свободный С. —

(NH₄)₂SeO₃ = 3Н₂O + Н₂ + N₂ + Se.

Вообще SeO₂, способный образовать гидрат, не особенно прочно удерживает в себе кислород; так, напр., сернистый ангидрид осаждает из водного раствора селенистой кислоты свободный С. в виде объемистых хлопьев:

H₂SeO₃ + 2SO₂ + H₂O = 2H₂SO₄ + Se

что отвечает значительному выделению тепла (теплота образования из элементов для граммовой частицы SeO₂, по Томсену, 57,7 б. к.); превращению весьма способствует присутствие хлористого водорода (Г. Розе); оно идет скоро только при нагревании или на солнечном свету. Осаждение С. из растворов Н₂SeO₃ в присутствии соляной кислоты совершается также при действии различных металлов — железа, цинка, меди и даже серебра; серебряная проволока в таком растворе желтеет или буреет, покрываясь селенистым серебром, если в растворе находится даже только 1/20000 — 1/50000 С. Различные органические вещества выделяют С. из раствора Н₂SeO₃ и даже пыль органического происхождения, попадающая из воздуха. Таким образом, селенистая кислота весьма легко раскисляется до свободного С., почему иногда при камерном процессе, в иле на дне свинцовых камер, присутствует этот элемент в свободном виде, где он и был открыт Берцелиусом, в Грипсгольме (Швеция). Сернистый газ для получения серной кислоты готовили здесь тогда сжиганием серы из Фалуна (Швеция), которая добывалась путем сухой перегонки железного колчедана (см. Сера), содержавшего некоторое количество С. Вместе с SO₂ в камеры попадал SeO₂ и там восстанавливался до С., который и падал на дно.

Селеновая кислота Н₂SeO₄ получается окислением С. или H₂SeO₃ при действии хлора (Митчерлих, 1827 г.) или брома:

Se + 4Н₂O + 3Cl₂ = H₂SeO₄ + 6HCl

или

H₂SeO₃ + H₂O + Cl₂ = H₂SeO₄ + 2HCl.

В виде солей селеновая кислота получается, если действовать хлором на соли H₂SeO₃, а также при сплавлении С. или, лучше, SeO₂ с селитрой (Берцедиус). Чистую Н₂SeO₄ в водном растворе удобно получать (Томсен) при действии брома на селенисто-кислое серебро, разболтанное в воде.

Ag₂SeO₃ + H₂O + Br₂ = 2ArBr + H₂StO₄

Такой раствор, слитый с осадка бромистого серебра, может быть сгущен выпариванием сначала на воздухе, причем улетает излишне взятый бром, пока температура не достигла 285°; при этой температуре H₂SeO₄ начинает терять кислород, превращаясь в SeO₂. Получить чистую кислоту Н₂SeO₄ удается только в пустоте при 180°; она по охлаждении кристаллизуется в виде длинных призм, плавящихся при 58° и похожих на кристаллы Н₂SO₄; удельный вес 2,6273. Она жадно притягявает воду и обугливает многие органические соединения, подобно серной кислоте. Растворяется с выделением тепла, образуя растворы, совершенно напоминающие крепкую серную кислоту; моногидрат Н₂SeO₄.Н₂O плавится при 25°. Железо, цинк растворяются при выделении водорода в разбавленной Н₂SeO₄; при нагревании же она растворяет медь и даже золото, превращаясь в H₂SeO₃. Раскисление такое совершается и при кипячении с соляной кислотой:

H₂SeO₄ + 2HCl = H₂SeO₃ + H₂O + Cl₂.

К подобному превращению серная кислота не способна. Соли H₂SeO₄ представляют полную аналогию с солями H₂SO₄ во многом. Селено-кислый барий BaSeO₄, будучи не растворим в воде и кислотах, применяется для количественных определений H₂SeO₄; но и он не выдерживает кипячения с соляной кислотой, превращаясь в растворимый BaSeO₃ при выделении хлора. Попытки получить ангидрид этой кислоты SeO₃, напр., путем взаимодействия SeO₂ с кислородом в присутствии губчатой платины или отнятия воды от H₂SeO₄, не увенчались успехом.

С. прямо соединяется с галоидами, образуя соединения состава Se₂G₂ и SeG₄. Это жидкости: Se₂Cl₂ желто-бурого цвета; Se₂Br₂ темно-красного цвета; или кристаллические вещества: Se₂J₂ — черная с металлическим блеском масса; SeCl₄ белого цвета, способен возгоняться и кристаллизуется из раствора в хлорокиси фосфора в виде блестящих кубиков; SeBr₄ — оранжево-желтый кристаллический порошок. С водой все они реагируют [В водном растворе бромистого водорода SeBr₄ способен растворяться без разложения; из такого раствора, прибавляя к нему KBr или NH₄Br, W. Muthmanu получил (1893) соли K₂SeBr₆ и (NH₄)₂SeBr₆, кристаллизующиеся в темных октаэдрах. Это как бы соли селенистой кислоты, в которых кислород замещен зквивалентным количеством брома. Существуют аналогичные соединения и для теллура.] подобно соответствующим соединениям серы, то есть как хлорангидриды, причем соединения низшего типа дают свободный С.:

2Se₂G₂ + 3H₂O = 3Se + Н₂SeO₃ + 4HG

или

SeG₄ + 3Н₂O = Н₂SeO₃ + 4HG.

Йодистый С. SeJ₄, темная кристаллическая масса с температурой плавления 75° — 80°, с большим количеством воды реагирует согласно последнему уравнению, но весьма медленно, и, напротив того, возникает при смешении крепких растворов селенистой кислоты и йодистого водорода:

Н₂SeO₃ + 4HJ = SeJ₄ + 3Н₂O.

Свободный С. выделяют из вышеупомянутого камерного ила или из осадка в трубах, по которым проходили газообразные и летучие продукты обжигания колчеданов, следующим образом: исходный материал смешивают с равными частями крепкой серной кислоты и воды; полученное жидкое тесто нагревают до кипения, затем прибавляют бертолетовой соли до исчезновения красной окраски осадка, причем С. переходит в раствор в виде Н₂SeO₄, разбавляют водой и фильтруют; прибавив к фильтрату дымящей соляной кислоты, кипятят его, пока не прекратится выделение хлора, что указывает на полное превращение H₂SeO₄ в H₂SeO₃; охладив и профильтровав, насыщают прозрачный раствор сернистым газом, вследствие чего осаждается не вполне чистый С. в форме красного аморфного порошка. Такой С. обыкновенно содержит некоторое количество свинца и других металлов; очистить от них его можно или перегонкой, или путем сплавления с содой и селитрой; в последнем случае получается Na₂SeO₄, из раствора которого, по прибавлении соляной кислоты, осаждают сернистой кислотой чистый С. Подобно сере, С. известен в нескольких аллотропических формах; из них одни растворимы в сероуглероде, другие же не растворимы (Берцелиус, Гитторф). К первой группе принадлежит упомянутый аморфный красный порошок, а также и кристаллический черный порошок С., который получается при действии сернистого газа на горячий раствор H₂SeO₃ [Существует С. и коллоидальный (Шульце), растворимый в воде; это темно-красный порошок, вполне растворимый в воде; раствор (он представляет красную флюоресцирующую жидкость) можно кипятить без разложения; но кислоты или соли свертывают его, что само собой происходит после некоторого стояния. При высыхании раствора С. остается в виде красной прозрачной пленки. Коллоидальный С. получают действтием SO₂ на раствор H₂SeO₃.]. Из сероуглеродного раствора С. кристаллизуется в виде темно-красных, просвечивающих кристаллов, изоморфных с призматической серой, с удельн. в. 4,5. В виде гексагональних кристаллов, изоморфных с теллуром, С. кристаллизуется из расплавленного состояния при температурах, несколько высших, чем 130°; охлажденный же застывает в буро-черную, просвечивающую и ломкую аморфную массу с удельн. весом 4,3. Все эти формы растворимого в сероуглероде С. не имеют определенной температуры плавления: размягчаются при нагревании постепенно. Нерастворимый или так называемый металлический С. получается из расплавленного и охлажденного до 210°С; если эта температура поддерживается некоторое время, то наконец происходит быстрое затвердевание в зернистую кристаллическую массу, причем выделяется тепло, и температура поднимается до 217°; уд. вес такого С. 4,5. Если оставить на воздухе крепкий раствор K₂Se, то постепенно, вследствие окисления, осаждается черный, состоящий из микроскопических кристаллов порошок точно так же не растворимого в сероуглероде С., с уд. весом 4,8. Последние две модификации растворимы в Se₂Cl₂, из которого кристаллизуются обе в виде металлического С. Температура плавления металлического С. постоянная, именно 217°; но быстро охлажденный он превращается в аморфный, растворимый С. Как и для серы, температура кипения С. одна и та же для всех модификаций, именно 680° (Карнелли); шары обладают темно-красным цветом и сгущаются в приемнике сначала в виде ярко красного селенового цвета, а затем получаются черные блестящие капли. Плотность пара падает с температурой: при 860° она равна 110,7 и при 1420° 81,5 (относительно водорода); последнее указывает на состав Se₂ для частицы С. при температурах, близких к 1500°. Металлический С., как и настоящие металлы, проводит электричество; эта способность падает с повышением температуры; но на нее оказывает также действие и свет, что особенно замечательно и характерно для С. Действие света особенно резко, когда С. незадолго до опыта был выдержан при 210° значительное время. Если определить для такого С. сопротивление току в темноте, а затем осветить дневным рассеянным светом, то сопротивление тотчас уменьшается; по прекращении освещения оно возрастает медленно до прежней величины. Из такого замечательного свойства С. сделано употребление для фотометрических измерений [По мнению Бидвелля (1897), ток проводится здесь не металлически, а элекролитически; принимает в этом участие селенистая медь, образующаяся от соприкосновения С. с электродами под влиянием света. Если покрыть красным селеном медную пластвину в темноте, то никакого взаимодействия не происходит; выставив ее под негативом на свет, получают отпечаток, после очистки пластинка оказывается вытравленной. Бидвелль полагает, что на этом явлении можно бы основать новый фотомеханический процесс.]. С. способен растворяться в расплавленном стекле, сообщая ему красный цвет, чем уже пользуются ва стеклянных заводах Германии (1893); для этой цели прибавляют соль селенистой или селеновой кислоты и, когда она растворится в расплавленном стекле, вводят мышьяковистый ангидрид, сернисто-кислый натрий или другой какой-нибудь восстановитель. Также и для обесцвечивания стекла прибавляют С. (Gr. Richter, 1895), для уничтожении зеленой окраски, вследствие присутствия закиси железа; сначала прибавляют обычные обесцвечивающие средства, пиролюзит или селитру, а затем С., которого достаточно от 1 до 5 г на 100 кг песка, входящего в состав стекла.

С. С. Колотов. Δ.