Радикал, в химии

(химич. radical, radicale) — слово, впервые введенное в научную химическую литературу, по-видимому, Гитоном де-Морво. В докладе французской Академии наук ["Mémoire sur le Développement des Principes de la Nomenclature Méthodique" (18 апр. 1787). Номенклатура была выработана комиссией из Лавуазье, Гитона де Морво и де Фуркруа.], пояснявшем принципы новой химической номенклатуры, Г. де М., обсуждая названия кислот неизвестного в то время состава, каковы: соляная, уксусная, борная и др., говорит: "мы удовольствовались тем, что назвали простое тело, изменяющее в них свойства кислорода, основанием, способным превращаться в кислоту (base acidifiable), или, короче, радикалом данной кислоты". Понятие о Р. было затем расширено Лавуазье; по его мнению, Р. может быть простым или химически сложным телом; так, "углерод есть Р. угольной кислоты", а с другой стороны, органические кислоты содержат "Р. щавелевый, винный". В "Traité de chimie" (т. I, стр. 197) он уже пишет: "опыты, отчасти сделанные мною, отчасти Г. Гассенфранцем, вообще показали, что почти все растительные кислоты, каковы винная, щавелевая, лимонная... имеют радикалом водород и углерод, соединенные таким образом, что они составляют одно основание, и что кислоты различаются между собой как различными количествами этих двух тел, так и содержанием кислорода". Различие между органическими и неорганическими соединениями ему представляется следующим (т. же, стр. 209): "в царстве минеральном почти все Р., способные соединяться с кислородом (oxidables) и превращаться в кислоты (acidifiables), являются простыми, и наоборот, в растительном царстве и особливо в животном нет Р., которые не были бы сложены по крайней мере из двух тел: из водорода и углерода; часто к ним присоединяются азот и фосфор, образуя Р. с четырьмя основаниями". Лавуазье же принадлежит намек на возможность самостоятельного существования Р.; так, он думает, что "жирные масла" растений, принимаемые им за углеводороды, может быть, представляют собой свободные Р. Представления Лавуазье почти целиком приняты Берцелиусом. "Мы находим, — пишет он ("Lehrb. Chem.", 1817, I, 544), — что разница между телами органическими и неорганическими состоит в том, что в неорганической природе все окисленные [Когда название дефлогистизированного воздуха было заменено названием жизненного воздуха (G. de Morveau I. с., ср Воздух, VI, 878), то замена была несомненно согласнее с правилами (номенклатуры), так как вместо выражения, основанного только на гипотезе, было выбрано назвавние, основанное на одном из самых поразительных свойств этого вещества..., но теперь уже твердо установлено, что эта часть воздуха не всегда в состоянии газа, что она разлагается... выделяя, по крайней мере отчасти, свет и теплород (ср. Горение), которые входят в состав жизненного воздуха. Необходимо было иметь в виду это вещество и дать ему имя в состоянии его наибольшей простоты, логика номенклатуры требовала даже, чтобы название этого вещества ставилось спереди, чтобы слово, вызывающее его идею, стадо бы типичным для названий его соединений... Для металлических известок мы составили (потому) слово "oxide", которое, с одной стороны, напоминает вещество, с которым соединен металл, а с другой, показывает достаточно ясно, что это соединение с кислородом не должно быть смешиваемо с кислым соединением (avec la combinaison acide), хотя оно и приближается к нему во многих отношениях". Русский перевод слова oxide — "окисел" и производное от него слово "окисленный", очевидно, выбраны неудачно, так как различие окисленных (соединенных с кислородом) тел от кислот недостаточно резко выражено.] тела содержат простой Р., между тем как органические тела состоят из кислородных соединений сложных Р. В веществах растительных этот Р. обыкновенно состоит из углерода и водорода; в веществах животных из углерода, водорода и азота. Выражения кислоты, содержащие сложные Р., и кислоты органические являются, следовательно, синонимами". Вопрос о том, могут ли сложные Р. органической химии существовать самостоятельно, подобно простым Р. (элементам) неорганической химии, был пока Берцелиусом решен скорее в отрицательном смысле [Так, в III-м томе того же учебника Берцелиус говорит, что органические кислородные соединения представляют собой "окиси сложных радикалов, не существующих в свободном состоянии, а чисто гипотетических.], хотя поводом к этому мог бы явиться циан (см.), полученный уже в 1815 г. Гей-Люссаком. Более важными, чем открытие циана, оказались для представления о Р. замечании: Гей-Люссака (1815) о том, что винный спирт на основании удельного веса его пара можно рассматривать как продукт соединения равных объемов этилена [Двууглеродистый водород — hydrogéne bicarboné того времени.] и воды (Са₂Н₆О = C₂H₄ + Н₂О; ат. в. современные), а серный эфир — как соединение 2 объемов этилена и 1 объема воды; Робикэ и Колэна (1816) о том, что хлористый этил (в то время называвшийся солянокислым эфиром) можно считать соединением равных объемов этилена же и соляной кислоты (С₂Н₅Cl = C₂ + HCl). Эти замечания можно поставить в связь с теорией, развитой Дюма (1828) в работе над сложными эфирами, сделанной совместно с Буллэ (сыном). "Непосредственным результатом наших исследований, — пишет Дюма, — является возможность рассматривать серный эфир как основание, способное образовывать соли (comme une base salifiable), a винный спирт как гидрат эфира", и, пользуясь указанным выше замечанием Гей-Люссака, он проводит следующую параллель между соединениями этилена (см. прим.) и аммиака (атомные веса Н=1, С=6, 0=16, Cl=35,5):

----------------------------------------------------------------------------------

| Этилен                             | 2С₂H₂                             |

|---------------------------------------------------------------------------------|

| Солянокислый эфир         | 2С₂Н₂ + HCl                   |

|---------------------------------------------------------------------------------|

| Спирт                               | 4С₂H₂ + 2H₂O                 |

|---------------------------------------------------------------------------------|

| Эфир (серный)                  | 4С₂H₂ + Н₂О                   |

|---------------------------------------------------------------------------------|

| Уксусный эфир                 | 4С₂H₂ + С₈Н₆О₃ + Н₂О    |

|---------------------------------------------------------------------------------|

| Щавелевый эфир              | 4С₂H₂₊ + C₄O₃ +Н₂О       |

|---------------------------------------------------------------------------------|

| Аммиак                            | NH₃                                |

|---------------------------------------------------------------------------------|

| Нашатырь                         | NH₃ + HCl                      |

|---------------------------------------------------------------------------------|

| Нашатырный спирт           | 2NH₃ + 2H₂O                  |

|---------------------------------------------------------------------------------|

| Уксуснокислый аммиак     | 2NH₃ + С₃Н₆О₃ + Н₂О     |

|---------------------------------------------------------------------------------|

| Щавелевокислый аммиак  | 2NH₃ + С₄О₃ + Н₂О         |

----------------------------------------------------------------------------------

и т. д. Это "радикальное" [Для того времени оно было несомненно таковым, так как аммиак считался Берцелиусом (l. c.) щелочью, заключающей сложный Р.] воззрение было распространено Дюма не только на производные спирта, но и на такие соединения, каковы, напр., жиры и сахаристые вещества; последние он сравнивал с углекислыми солями аммиака и придал, напр., глюкозе формулу С₂Н₄, Н₂О, СО₂ (атомные веса новые). Дюма впервые была сделана попытка рассматривать эфиры кислот, как их соли; хотя для кислот были выбраны не обычные в то время формулы, так как вода в них тогда не принималась во внимание, тем не менее это сопоставление наглядно показало возможность считать органические соединения, и притом очень разнообразные, подобными неорганическим. Попытка эта, однако, в первое время почти не обратила на себя внимание современников; Берцелиус заметил о ней только, что она представляет не что иное, как "символический способ выражения, который нельзя считать передающим действительный состав тел". Гораздо более посчастливилось в этом отношении работе Вёлера и Либиха над "Р. бензойной кислоты" (1832). Изойдя из масла горьких миндалей (бензойного альдегида), Вёлер и Либих получили бензойную кислоту, хлористый, бромистый, иодистый, сернистый и цианистый бензоилы [Кроме того, ими были получены еще: бензамиднитрил бензойной кислоты и бензоил.]. "Все эти вещества, — говорят они в заключении своей статьи, — группируются вокруг одного соединения, которое, соединяясь с другими телами, почти не меняет своей природы и состава. Эти постоянство и последовательность в явлениях заставили нас принять это соединение за химически сложный элемент, для которого мы предложили название бензоила [Окончание -ил взято от греческого слова ύλη — вещество, материя.]. Состав этого Р. выражен нами формулой 14C+10H+2O [При современных атомных весах и современном обозначении: С₇H₃O = С₆Н₅—СО'.]. Соединяясь с одним атомом кислорода, бензоил образует безводную бензойную кислоту, а в соединении с 1 атомом кислорода и 1 атомом воды — кристаллическую бензойную кислоту [Безводная безойная кислота не была получена В. Л. Это теперешний бензойный ангидрид; кристаллическая кислота — его гидрат: 2С₆Н₅—СО' + O = (С₆Н₅СО)₂О; С₆Н₅CO' + (OH)' = С₆Н₅—СООН.]. С двумя атомами водорода бензоил образует чистое масло горьких миндалей [С₆Н₅—СО " + H' = C₆H₅—СОН]... Этот водород может быть замещен хлором, бромом, иодом, серой и цианом, и образующиеся таким путем тела, сравнимые с соответственными соединениями фосфора, дают при разложении под влиянием воды, с одной стороны, галоидноводородные кислоты, а с другой — бензойную кислоту [C₆Н₅—СОН + Cl₂ = С₆Н₅—COCl + HCl, С₆Н₅—COCl + + Н₂О = HCl + С₆Н₅—COOH; цианистый бензоил может быть превращен в бензоилкарбоновую кислоту С₆Н₅—СО—СООН.]. Нам думается, что возможность замещения галоидами 2 атомов водорода в чистом масле горьких миндалей составляет во всяком случае сильный довод в пользу допущения того, что этот водород соединен особенным образом с остальными элементами (радикала)". Какое впечатление произвела эта работа на современников, видно из отзывов о ней Берцелиуса и Пелуза. Первый в письме, адресованном авторам, пишет: "результаты, полученные вами при исследовании горькоминдального масла, без сомнения важне всех, добытых по сие время в растительной химии, и обещают неожиданно осветить эту часть науки. То обстоятельство, что тело, состоящее из углерода, водорода и кислорода, может соединяться с другими телами и особливо с галогенами... подобно простым телам, решает вопрос о возможности существования тройных сложных атомов (первого порядка), а Р. бензойной кислоты является первым несомненно установленным примером тройного тела, обладающего свойствами элемента... Установленные вами факты дают повод к таким соображениям, что их по справедливости можно считать началом нового периода в растительной химии. По этой причине я бы даже предложил первый сложный Р. химических соединений, содержащий более двух элементов, назвать проином (от πρωϊ — начало дня) или ортрином (от όρθρός — предрассветные сумерки); легко было бы произвести названия: проиновая или ортриновая кисл., хлоропроин или хлорортрин и т. д.... и только то соображение, что пришлось бы изменить название бензойной кислоты... заставляет меня признать более подходящим данное вами название бензоила и изменить название бензойной кисл. в бензоильную кислоту"... Пелуз же пишет Либиху: "В Париже в химическом мире говорят только о ваших опытах. Приезжайте же сюда с г. Вёлером, чтобы принять заслуженную вами дань уважения". В том же письме к Вёлеру и Либиху Берцелиус соглашается и на принятие взглядов Дюма, изложенных выше, и даже предлагает назвать этилен этерином и обозначает его Ае; благодаря Берцелиусу теория Дюма и до сих пор очень часто известна под названием этериновой теории [Впоследствии Лоран назвал этилен — этереном.]. Чтобы правильно понять причину приведенных отзывов о работе В. и Л., необходимо обратить внимание на следующие обстоятельства. Во-первых, в то время еще вполне царили в химии идеи Лавуазье, по которому кислород являлся совершенно исключительным элементом: он один был способен, соединяясь с металлами, давать основания, с металлоидами кислоты [Вернее сказать: кислотные и щелочные ангидриды], одним словом он один, как предполагалось, был способен сообщать резко определенный характер своим соединениям, а между тем кислородный атом, входящий в состав бензоильного Р., оказался не играющим в нем никакой особенной роли, сколько-нибудь отличающейся от ролей углерода и водорода, там же находившихся; это, естественно, заставляло задуматься над химическим характером кислорода. Во-вторых, пока под Р. подразумевался остаток, соединенный так или иначе в данном сложном теле с кислородом, вопрос о характере самого Р. и о возможности или невозможности его самостоятельного существования оставался совершенно в стороне, так как Р. для каждого кислородного соединения представлял собой не что иное, как остаток, получаемый вычитанием кислорода из формулы данного соединения; опыты же Велера и Либиха давали доказательство того, что Р. может быть переводим из одного соединения в другое, и таким образом ставили на очередь вопрос об "элементарной" роли Р. в химически сложных телах и о возможности их самостоятельного существования. При этом вспомнили, что такой сложный и несомненно самостоятельно существующий Р. был уже открыт и что это было не что иное, как циан Гей-Люссака. До тех пор циан относился большинством химиков к неорганическим соединениям, с этого же времени вопрос о принадлежности его к органической химии решается как-то сам собой, и в 1838 г. Либих, критикуя воззрения Лорана (теорию ядер), пишет: "так мы называем циан Р.: 1) потому что он является неизменной составной частью целого ряда соединений, 2) потому что он может быть замещен в этих соединениях элементами и 3) потому что в его соединениях с элементами эти последние могут быть выделены и замещены эквивалентными количествами других элементов. Из этих трех главных условий, характеризующих сложный Р., по крайней мере два должны быть выполнены, чтобы мы могли его действительно считать таковым (сложным Р.)". Описываемая эпоха является временем наибольшего развития теории сложных Р. и веры в нее химиков. В предыдущем (1837) году Либих, проездом в Англию, виделся в Париже с Дюма; последний отказался от этериновой теории, перешел ко взглядам Либиха, и результатом такого соглашения явилась статья, помещенная в "Comptes rendus" парижской Академии наук (5, 567), где за подписью обоих авторов возвещалось, что они со своими учениками отныне будут заниматься открытием и изучением Р., так как "органическая химия обладает собственными элементами; одни из них по своей роли могут быть уподоблены хлору или кислороду, другие металлам. Циан, амид, бензоил, Р. аммиака, жиров, спиртов и их производных являются истинными элементами органической природы, так как наиболее простые составные части, каковы углерод, водород, кислород и азот, появляются только тогда, когда органическая материя уже разрушена", а Либих в своих лекциях определил органическую химию, как химию сложных Р., и в цитированной выше статье (1838 г.) пишет: "вообще представления современников вращаются вокруг вопроса о существовании сложных Р.; мы принимаем, что различие органических соединений, содержащих одинаковые элементы, обусловлено тем, что роль простых тел в них играют некоторые химически сложные тела, что, следовательно, каждое органическое соединение содержит сложный Р., соединенный с кислородом, водородом и другими элементами..."; далее: "трудно в настоящее мгновение допустить другое воззрение, и задача современного химика заключается в открытии между громадной массой известных тел таких соединений, которые образованы одним и тем же Р.". "Таким образом, — замечает Ладенбург в своей "Entwicklungsgeschichte der Chemie" (2 изд., 1887, 139), — Р. в представлениях тогдашних химиков имели очень реальное значение: они существовали в соединениях, почему в данном теле можно было допускать присутствие только одного Р.". В 1837 же году начата Бунзеном работа над какодилом (см.), и в 1841 г., когда ему удалось его получить в свободном состоянии, он пишет: "незыблемое доказательство реальности Р. связано с тремя обстоятельствами: с изолированием их, с возможностью обратного получения их соединений прямым путем и, наконец, с не содержащим гипотез доказательством, что законы, управляющие плотностью их газообразных соединений, те же, что и для простых элементов. Всем этим трем условиям какодил удовлетворяет: его можно изолировать (из соединений), он способен вступать в реакции прямого соединения, и плотность паров его следует тому закону уплотнения, который имет место для неорганических элементов..." "Все реакции (какодила)... показывают, что (этот) Р. до мелочей способен играть роль простого электроположительного элемента и что он есть настоящий органический элемент". Берцелиус в своем "Ежегоднике говорит по поводу какодила: "едва ли возможно более осязательное доказательство правильности воззрения, согласно которому органические вещества рассматриваются как соединения сложных Р. с простыми электроотрицательными телами; такого до мелочей осуществимого примера сложного Р. мы еще не имели, если не считать циана, который, впрочем, по своим свойствам, как сложный солерод, является представителем другого рода органических Р."; далее: "мы должны последовательно приступать к делу, опираясь в исследовании на известные законы природы и на установленные отношения, никогда не хватаясь поспешно за совершенно новые принципы или способы объяснения, так как они могут нас привести к теориям, подобным теории замещения (см.) с ее химическими типами и с относительным положением элементов, являющимся условием их химической роли и т. д., то есть к идеям, не выдерживающим основательной пробы"... и тем не менее теория сложных Р. пала, а теории замещения и типов, развиваясь, послужили основанием современных структурных воззрений. Чтобы понять это, необходимо обратить внимание на то, что даже в самый расцвет теории Р. между сторонниками ее не было согласия относительно того, что должно считать Р. данного соединения и что определения сложного Р. так и не удалось формулировать. Уже в 1833 г. Берцелиус отказался от признания бензоила за Р., так как по его мнению необходимо и в органических соединениях признавать ту же бинарную делимость, которая в то время признавалась в неорганической химии, а потому хотя бензоил и относится во многих случаях подобно Р., все же лучше его рассматривать как окись пикрамила (от πιχρός — горький и άμυγδάλη — миндаль); превращение бензоила в кислоту (см. выше) отвечает в таком случае превращению низшего окисла в кислотный. Либих согласился с таким взглядом, так как он требовал признания в муравьиной и уксусной кислотах радикалов СН и С₂Н₃ или, при атомных весах С=6, О=8 и Н=1, С₂Н и С₄Н₃, а это позволяло сгруппировать вокруг последнего Р., получившего назв. ацетила [Теперь С₂Н₃ называется винилом.], многочисленные соединения, каковы напр.: спирт C₄Н₅O—OH, альдегид [Тогда только что открытый Либихом.] С₄Н₃О—ОН, уксусная кислота С₄Н₃О₃, хлористый ацетил [Хлористый винил.] — С₄Н₃Cl, полученный Реньо, и т. д. Между тем, с 1834 г. начали появляться работы Дюма, Лорана, Малагути и др. по замещению (см.) водорода органических соединений галоидами, и идея "органических элементов" должна была поневоле поколебаться. Действительно, в 1835 г. Либих пишет: "можно надеяться, что уже недалеко то время, когда идея неизменяемых Р. будет оставлена", а в 1836 г. он говорит: "идея неизменяемых Р. недавно стала господствующей в органической химии; я уже высказал мое мнение, что она не может быть приложима ко всем органическим соединениям; как несомненно то, что мы никогда не получим серной кислоты... из вещества, не содержащего серы..., так же несомненно для меня, что получение органической кислоты не связано с предварительным образованием органического Р. Муравьиная и уксусная кислоты образуются при самых разнообразных условиях, совокупность которых совершенно исключает идею Р. Я допускаю, что бензойная кислота может быть получена и без того, чтобы перед высшим окислом был образован Р. бензоил. Но раз соединением веществ образовано известное тело, то мы должны принять, что элементы, его образующие, соединены одним и тем же способом, каким бы путем это тело ни было получено... В этом смысле мы всегда должны говорить о Р. муравьиной, уксусной и бензойной кислот, и если мы желаем установить теорию образования уксусной кислоты из спирта или бензойной кислоты из масла горьких миндалей, то необходимо исключить всякое воззрение, которое не исходит в первом случае из альдегида, а во втором из бензоила". Неопределенность таких представлений была, впрочем, незаметна для современников, за исключением Дюма, Лорана и Жерара. Первый пытается противопоставить Р. теорию типов, второй — ядер [Ср. "Méthode de chimie" par A. Laurent (1854 г., стр. 354) о Р. Эйридзене = перекиси водорода.], и, наконец, Жерар предлагает считать за Р., или " остатки", все элементы, входящие в состав какого-нибудь тела, которые могут быть перемещаемы в другое тело при обменном разложении. Так, хлористый бензоил, бензойная кислота и бензамид содержат Р. С₇Н₅О (бензоил); аммиак, вода, едкое кали содержат Р. H (водород)... Как видно, в противоположность большинству химиков я понимаю слово Р. в смысле отношения, а не в смысле тела, могущего быть изолированным или уже изолированного". Воззрения Жерара, приведшие его к теории химических типов, впоследствии слились с типами (механическими) Дюма и вытеснили вполне теорию Р. Единственным сторонником их долгое время оставался Кольбе (ср.), но и он должен был отказаться от многих из своих утверждений, когда ему пришлось принять новые атомные веса и молекулярную (частичную) гипотезу. Теперь можно излагать органическую химию, ни разу не упоминая слова Р.

А. И. Горбов. Δ.