Палладий, химический элемент

[хим. Palladium, Pd = 106 [По новым определениям (1894 г., Е. Н. Keiser, M. В. Breed) Pd = 106,2—106,3] — один из легких членов платиновой группы металлов, открыт (1803) Волластоном в платиновой руде из Колумбии. Этот металл встречается почти во всех платиновых рудах (не более 2 %) в виде сплавов с другими металлами, а также в некоторых сортах золота из Бразилии (5—10 %); иногда его находят и в почти чистом виде в форме маленьких октаэдров (Бразилия) или шестиугольных табличек (Гарц). По физическим и химическим свойствам П. очень походит на платину и потому занимает место в VIII группе периодической системы элементов над этим металлом, а из железного ряда ему соответствует никель. Простые соединения П. принадлежат к низшим, встречающимся в VIII группе, типам PdX₂ и PdX₄, как это имеет место и для платины: подобным образом и соединения никеля проще соединений кобальта и железа; притом для П., тип PdX₂ наиболее обычен и, кроме того, существует и более низкий тип, PdX.

Соединения П. Хлорный П. PdCl₄ получается при растворении металла в крепкой царской водке, но он очень непрочен: простое разбавление раствора превращает его в хлористый П., PdCl₂. Последнее соединение образуется и при растворении металла в слабой царской водке или в соляной кислоте при пропускании хлора, причем получается темно-бурый раствор; при испарении в эксикаторе, над известью, осаждаются красно-бурые призмы гидрата PdCl₂∙2Н₂О, при нагревании которого остается темно-бурая масса безводной соли; она летуча в струе хлора. При красном калении происходит разложение с образованием PdCl; это вещество, растворяясь в воде, распадается на PdCl₂ и Pd. Сильное нагревание приводит к полному разложению. Хлористый П. дает двойные соли, напр. PdCl₂∙2KCl, которая кристаллизуется в квадратных призмах; в направлении главной кристаллографической оси они кажутся красными, а в прочих направлениях светло-зелеными. Если к раствору PdCl₂ прибавить едкой щелочи, то осаждается гидрат закиси П., растворимый в избытке щелочи и снова осаждающейся кипячением; с кислотами он дает соответствующие соли, которые могут быть получены и при растворении металла в кислотах, способных окислять. Закись П. PdO получается при осторожном нагревании азотнокислой соли Pd(NO₃)₂; она черного цвета и трудно растворяется в кислотах. Из прочих солей этого рода следует упомянуть об йодистом и цианистом П. Йодистый П. PdJ₂ получается из раствора PdCl₂ действием KJ; он почти черного цвета и столь трудно растворим, что применяется при анализе для количественного отделения металла; он содержит одну частицу кристаллизационной воды, которую теряет при нагревании. Цианистый П. PdC₂N₂, желтовато-белый осадок, получается при действии цианистой ртути на нейтральный раствор PdCl₂; он растворим в растворе цианистого калия, причем образуется двойная соль PdC₂N₂∙2KCN, кристаллизующаяся с 1 или с 3 частицами воды. Едкий аммоний не осаждает гидрата закиси П. из растворов его солей. Здесь образуются соли сложных оснований или, смотря по условиям, палладодиамминового ряда Pd(NH₃)X₂, или палладодиамминового Pd(NH₃)₄X₂. Хлористый палладозаммин Pd(NH₃)₂Cl₂, кристаллизующийся из воды в виде маленьких желтых октаэдров, получается при кипячении того красного осадка, который образуется, если смешать на холоде раствор PdCl₂ с малым избытком едкого аммония. Красный осадок есть двойная соль хлористых П. и палладодиаммина Pd(NH₃)₄Cl₂∙PdCl₂; при нагревании она теряет свой цвет и растворяется. Хлористый палладодиаммин Pd(NH₃)₄Cl₂ получается при растворении Pd(NH₃)₂Cl₂ в едком аммонии и кристаллизуется в виде бесцветных кристаллов, содержащих 1 частицу кристаллизационной воды. Действуя окисью серебра на растворы этих солей или едким баритом на растворы сернокислых солей, получают соответственные основания Pd(NH₃)₂(OH)₂ и Pd(NH₃)₄(OH)₂,растворы которых не обладают (на холоде, по крайней мере) запахом аммиака и имеют сильные щелочные свойства; при осторожном испарении, над серной кислотой под колоколом, они осаждаются в кристаллическом виде. Хлорный П., как уже упомянуто, очень непрочен. Двойные его соли, отвечающие хлороплатинатам, прочнее. PdCl₄∙2KCl, буро-красные октаэдры, растворяются в горячей разбавленной соляной кислоте без разложения, но не растворимы в воде, содержащей KCl, и в спирте. Соответственная аммонийная соль PdCl₄∙2NH₄Cl красного цвета; она бурно реагирует с аммиаком при выделении азота, превращаясь в двойную соль низшего типа PdCl₂NH₄Cl; при кипячении с едким натром получается черный осадок окиси PdO₂; при стоянии со щелочью на холоде окись осаждается в виде желто-бурого гидрата, который легко растворяется в кислотах. При нагревании окись легко превращается в закись.

При обработке платиновой руды П. вследствие непрочности PdCl₄ остается в том растворе, из которого выделена нашатырем платина; его осаждают из этого раствора цинком или железом; вообще П. легко восстановляется из своих соединений многими восстановителями вместе с другими металлами — иридием, родием, медью, платиной в малом количестве; растворяя в слабой царской водке, получают PdCl₂, затем этот раствор очищают от платины нашатырем и осаждают из него весь П. йодистым калием или цианистой ртутью. Чистый П. легко получить (Ф. Вильм), если раствор не очищенного металла насытить аммиаком, отфильтровать от осадка и затем осадить крепкой соляной кислотой, причем выделится чистый хлористый палладозаммин Pd(NH_З)₂Cl₂; при прокаливании его останется губчатый П., который при высокой температуре образуется и из йодистого или цианистого П., как и из всех других соединений его.

Металлический П. плавится значительно легче платины, при 1500° (Виолль); в пламени гремучего газа он улетает, образуя зеленый пар, который осаждается в более холодных частях прибора в виде буроватого порошка, состоящего из смеси металла и PdO; при нагревании порошкообразного П. в струе кислорода или воздуха можно достигнуть и полного его окисления в закись; при более высокой температуре она теряет вполне свой кислород. П. тягуч и ковок; уд. вес 10,9 до 12,1; по цвету он занимает середину между серебром и платиной, от которой легко может быть отличен при содействии йодной тинктуры, не действующей на платину и оставляющей черный налет на П.: способность окисляться с поверхности при нагревании точно также отличает его от платины и от серебра. При обыкновенной температуре П. не изменяется на воздухе, не темнеет [Потому что на него не действует сероводород воздуха. Сернистые соединения П., однако, известны: Pd₂S получается, если сплавить Pd(NH₃)₂Cl₂ с содой, серой и нашатырем в определенной пропорции, PdS — при нагревании металла с серой (реакция идет при выделении тепла); то же соединение образуется и при действии сероводорода на растворы PdX₂; сплавляя PdS с серой и содой, получают сульфосоль Na₂PdS₃, темные иголочки с металлическим блеском, из нее соляная кислота выделяет PdS₂; в виде темного кристаллического порошка.], как серебро, а потому употребляется для шкал астрономических приборов с тонкими делениями. Весьма замечательна способность П. поглощать водород, при чем образуется Pd₂Н (см. Водородистые металлы); характер процесса поглощения недавно был подвергнут новому изучению (1894; А. А. Кракау); оказалось, что сначала, пока поглощение не достигло 80—40 объемов водорода относительно объема металла, происходит простое растворение газа, и величина упругости его следует закону Генри-Дальтона, а затем уже обнаруживается присутствие определенного химического соединения и упругость становится постоянной; наблюдения велись при 26° и при 140°.

С. С. Колотов. Δ.